Изобутилен радиационная

Из сополимеризации с виниловыми мономерами (изобутилен, стирол, метилметакрилат, акрилонитрил) сделан вывод о том, что в массе радиационная полимеризация формальдегида протекает скорее по катионному, чем анионному н радикальному механизму [c.173]

Исследование радиационной полимеризации изобутилена проведено при —78° С. С целью уточнения механизма этого процесса для исключения предположения о радикальной природе реакции предпринята попытка заполимеризовать изобутилен при —78° С при помощи фотоинициирования в присутствии сенсибилизаторов. Полимер получить не удалось, несмотря на почти полное разложение сенсибилизаторов. Предполагается, что полимеризация вызывается ионом (СНз)зС+, возникающим при облучении изобутилена, причем оторванный от него электрон для предотвращения нейтрализации должен быть захвачен каким-либо твердым телом, например при отсутствии добавок — стенками сосуда [c.86]

Окись цинка и тонкодисперсный стеклянный порошок эффективно сенсибилизируют радиационную полимеризацию изобутилена при —78 и 0°С. Полимеризация стирола при 0°С сенсибилизируется только окисью цинка. Сополимеры изобутилена и стирола при 0°С, полученные в присутствии стеклянного порошка или без какой-либо добавки, обогащены стирольным компонентом, что указывает на радикальный механизм сополимеризации. В присутствии же окиси цинка (также при 0°С) сополимер обогащен изобутиленом, следовательно, процесс протекает по ионному механизму. Сопоставлением скорости процесса и зависимости состава сополимера от состава исходной смеси мономеров в присутствии этих добавок и без них установлено, что сополимеризация протекает по ионному механизму не только при —78, но и при 0°С, именно в присутствии окиси цинка. По-видимому, ZnO обеспечивает повышение длительности жизни возникающих карбониевых ионов. Отсюда следует, что наблюдающаяся в данном случае ионная полимеризация связана со взаимодействием молекул мономера с протоном, образующимся в хемосорбированном слое в результате отдачи атомарным водородом электрона окиси цинка [5]. [c.74]

Радиационная полимеризация сопровождается явлениями и другого порядка. Например, изобутилен, в обычных условиях не способный к радикальной полимеризации, при действии на него а, (- и рентгеновских лучей > > полимеризуется даже при —80°С и ниже, причем по мере понижения температуры скорость реакции увеличивается. Бутилвиниловый эфир и а-метилстирол также поддаются радиационной полимеризации . [c.114]

Для выяснения механизма радиационной полимеризации была проведена сополимеризация формальдегида с винильными соединениями. По легкости сополимеризации с формальдегидом винильные мономеры располагаются в следующем порядке изобутилен стирол метилметакрилат> акрилонитрил. [c.93]

Изучалась [80] скорость и селективность разделения смесей толуол — изобутилен, бензол — циклогексан, гептан — изооктан при испарении их через полиэтиленовые мембраны, сшитые фото- и радиационно-химическими методами. Скорость проницания с увеличением дозы облучения во всех случаях заметно возрастала (для смеси бензол — циклогексан при 70 °С составляла 33 кг/(м2-ч), а коэффициент разделения для смесей бензол — циклогексан и гептан — изооктан практически оставался постоянным. Коэффициент разделения для смеси толуол — изобутанол снижался в 2 раза. Как одно из достоинств сшитых полиэтиленовых мембран отмечается возможность проведения процесса разделения при температуре свыше 100 °С, в то время как исходные мембраны разрушаются уже при 65 °С. [c.174]

Описана радиационная теломеризация ацетальдегида с изобутиленом. При комнатной температуре ацетальдегид под действием излучения присоединяется к изобутилену. Исследование механизма реакции методом газовой хроматографии и по спектрам ЯМР показывает радикальный цепной механизм, хотя небольшое количество продукта образуется по ионному механизму [131]. [c.63]

Изобутилен. С изобутиленом, как с удобным объектом, было проведено много исследований для изучения катионного механизма радиационной полимеризации [44—60]. [c.121]

Описана радиационная сополимеризация этилена с пропиленом, а-бутиленом, изобутиленом, стиролом [147, т. I, с. 121 148], тетрафторэтиленом [149, т. I, с. 172 151]. Сведения об условиях радиационной сополимеризации этилена и свойствах сополимеров систематизированы в монографии [152]. [c.37]

Изложенное в предыдущем разделе отчетливо показывает возможность протекания принципиально различных процессов полимеризации при воздействии на мономер ионизирующего облучения. Весьма важно идентифицировать тот или иной процесс в смысле его принадлежности именно к ионному типу, а не к радикальному как мы отмечали, чаще всего радиолиз благоприятствует радикальной полимеризации. Эта задача решается простейшим образом в случае мономеров, отличающихся исключительной избирательностью по отношению к ионным активным центрам. Таковы упомянутые уже в связи с механизмом радиационного инициирования изобутилен и триоксан. Для них образование макромолекул возможно лишь при катионном инициировании. Уже в случае нитроэтилена, которому свойственна особая склонность к анионной полимеризации, выбор механизма не столь прост, так как этот мономер способен и к радикальной полимеризации. [c.232]

Как подчеркивал Мага [11[, наши знания реакций радиационной полимеризации очень отрывочны. Наиболее подробная работа была проведена с изобутиленом, и соответственно эта глава разделена на две части в одной рассматривается изобутилен, во второй — другие виниловые мономеры. [c.513]

Бензохинон — сильный ингибитор радикальной полимеризации, поэтому обычно его применяют для изучения ее механизма. При радиационной полимеризации изобутилена присутствие 0,15 вес.% бензохинона снижает выход полимера почти в той же степени, что и 0,1% кислорода. Измерения оптической плотности 0,003 М раствора бензохинона в изобутилене показали, что расходу бензохинона [26] соответствует величина О, равная 1,3 0,2 в течение этого времени полимер не образуется. [c.518]

Изобутилен подвергали также радиационной сополимеризации с формальдегидом при —80°. В противоположность чистому полиацеталю сополимер изобутилеиа легко растворим в ряде растворителей [44[. Однако при низких температурах радиационная полимеризация в смесях изобутилена с изопреном сильно замедлена [36] [c.524]

Известно, что радиационная катионная полимеризация, как и обычная полимеризация, чувствительна к условиям опыта, так что только очень тщательно разработанная методика может привести к согласующимся и воспроизводимым результатам. Из данных, полученных с изобутиленом, Р-пиненом и а-метилстиролом, очевидно, что следы воды оказывают заметное влияние на полимеризацию и даже наиболее строгие условия осушки могут не гарантировать воспроизводимость. Кроме того, применение жестких методов очистки может привести к самопроизвольной или химически катализируемой полимеризации при хранении мономера, и такие темповые реакции , естественно, будут маскировать влияние ионизирующего излучения. Подобные экспериментальные трудности вполне могут быть причиной того, что реакции ионного роста цепи проходили незамеченными среди множества эффектных доказательств радикальных реакций, в прямом противоречии с наблюдениями в газовой фазе и с теоретическими предсказаниями. [c.554]

Хотя различие в активности свободных катионов и катионов в составе ионных пар очевидны (для радиационной полимеризации изобутилена кр=1,5-10 л-моль с что на много порядков превышает значение кр вещественного инициирования [213]), вряд ли следует ожидать больших различий в кинетике при таком поведении разных ионных агентов в растворах. При изучении полимеризации стирола, близкого по активности к изобутилену, под действием СРз80з0Н (ЗОЗК) методом остановленной струи получены значения кр лишь в 6-24 раз превышающие значения кр [214], что подтверждает ранее опубликованные данные [215, 216]. Это существенно меньше по сравнению с общепринятым большим различием значений кр и кр . Причину следует искать в свой- [c.86]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Литературные сведения о радиолизе мономеров весьма скудны. Более других исследованы этилен и ацетилен [1]. При радиолизе этилена образуются водород, метан, ацетилен, этан, пропан, пропилен, бутан, цис- и гронс-бутилены, изобутилен, пен-тан, гексан. Среди газообразных продуктов радиолиза этилена наибольший выход у водорода и ацетилена О соответственно 1,14 и 1,52 при 75 мм рт. ст.). При радиационной полимеризации ацетилена в купрен масс-спектрометрическим методом исследованы промежуточные ионы и для их образования пре.дложены ионно-молекулярные реакции [2]. Английские исследователи обстоятельно изучили радиолиз гексадецена-1, который при действии уизлучения приводит к полимерам, содержащим винильные и транс-шшлто- [c.106]

При 0° С и выше изобутилен не полимеризуется. При полимеризации из газовой фазы образуются только низкомолекулярные продукты [61]. При низких тедгаературах (—78° С) в присутствии электроноакцепторных твердых добавок или растворителей под действием излучения изобутилен образует высокомолекулярный продукт с такими же свойствами, что и полученный обычной полимеризацией. Показано значение чистоты мономерного изобутилена для роста выхода и молекулярного веса радиационного полиизобутилена [41], [c.121]

Впоследствии появилась тенденция рассматривать все радиационнохимические реакции и в газовой, и в конденсированной фазах как идущие исключительно по радикальному механизму [8]. Однако казалось парадоксальным, что ионизирующее излучение не может инициировать реакции ионной полимеризации, и, комментируя это. Мага [9] на Симпозиуме по макромолекулярной химии в Праге в 1957 г. высказал мысль, что условия твердой фазы или низкой температуры могут благоприятствовать обнаружению ионной полимеризации. Подтверждение этому он получил в работах по радиационной полимеризации кристаллического гексаметилциклотри-силоксана [10] и в неопубликованной работе Гросманжи по изобутилену [11 ]. [c.513]

В свете указанных общих взглядов и вследствие некоторых аномалий ионный механизм для этой полимеризации был предложен только с весьма значительной осторожностью [19[, Впоследствии этот вывод был подтвержден дополнительными данными, полученными с изобутиленом [20—22] и другими мономерами [23—25], так что явление радиационных ионных цепных реакций в жидкой фазе более не вызывает сомнений. Коллинсон, Дейнтон и Джиллис приводят эти работы в подтверждение частых напоминаний Линда о том, что ионы принимают важное, непосредственное участие в радиационных реакциях [26]. [c.513]

При радиационной полимеризации изобутилена доступ воздуха резко снижает выход полимера. При —78° 0,1 вес.% кислорода снижает С С4Н8 до 24. Можно ожидать, что даже следы кислорода, остающиеся в изобутилене после очистки, снижают выход, и в этом, возможно, одна из причин невоспроизводимости результатов, полученных при работе с недостаточно очищенным изобутиленом или с недостаточно чистыми сосудами. Влияние воды специально не исследовалось, но Коллинсон и сотр. [26] отметили значительные различия в выходах, которые можно связать с различными условиями осушки. Установлено, что как кислород, так и вода ингибируют радиационную полимеризацию Р-пинена [31—33 [, вода ингибирует радиационную полимеризацию а-метилстирола [77]. [c.518]

При попытке анализа кинетики радиационной полимеризации изобутнлена прежде всего необходимо объяснить уменьшение степени превращения на единицу дозы с увеличением дозы и снижение молекулярного веса с дозой. Это может быть результатом различных эффектов. Считают, что при облучении непрерывно образуется ингибитор, например диизобутилен, который может обрывать цепи. Убедительные доказательства такого механизма были получены в опыте Уоралла [22], который сначала облучал изобутилен электронами при —78,5° до интегральной дозы 20 Мрад, а затем, отогнав из реакционной смеси во вторую ампулу компоненты, летучие в высоком вакууме при комнатной температуре, подверг их облучению до интегральной дозы 3 Мрад также при —78,5 . Полиизобутилеи из второй трубки имел 0-с4Нз = 60, М = 40-10 , Си = 0,15 полимер же, полученный при указанной температуре из чистого изобутнлена при облучении электронами до интегральной дозы 3 Мрад, имел 0 с4Из = 547, М = = 270-10 , Си - 0,20. [c.528]

ОТНОСИТСЯ К таким мономерам, как гексаметилциклотрисилоксан [10], р-пинен [32[, бис-(хлорметил)оксациклобутан [36, 591 и гексадецен-1 [83]. Однако достаточно тщательные исследования радиационной полимеризации винилалкиловых эфиров привели к выводу, что эти мономеры полимеризуются по радикальному механизму, хотя можно было ожидать, что они будут реагировать аналогично изобутилену [52]. Полимеризация а-метилстирола под действием уизлучения также была описана как радикальный процесс [53[. Все это показывает, что для таких мономеров, как стирол и акрилонитрил, обычно легко полимеризующихся но радикальному механизму, все сообщения об ионной полимеризации следует проверять даже еще более тщательно, чем данные, относящиеся к изобутилену. [c.535]

В противоположность изобутилену и р-пинену а-метилстирол может полимеризоваться под действием радикальных инициаторов Однако при облучении чистого а-метилстирола при —80° выход полимера практически был равен нулю, но в присутствии силикагеля при дозе 6,1 Мрад выход составлял 36,4% (табл. 3). Хирота и сотр. [53[ исследовали радиационную полимеризацию а-метилстирола в интервале температур от 9 до 72° в присутствии растворимых добавок. Несмотря на тщательную очистку и осушку мономера (до содержания воды менее 0,002%), выход полимера был невоспроизводимым степень превращения на 1 Мрад изменялась от 0,7 до 6,2% при постоянных температуре и мощности дозы. Степень превращения на единицу дозы не зависела от мощности дозы, и после индукционного периода, равного 5 час, степень превращения линейно возрастала с дозой. Для постоянной дозы 1,2 Мрад и мощности дозы 517 рад/мин степень [c.547]

При у-облучении чистого безводного формальдегида при —80° был получен высококристаллический полиацеталь (т. пл. 175—179°) с очень высокими выходами. При мощности дозы 63 рад/мин степень превращения достигала 75% в течение 9 мин при интегральной дозе 600 рад [44]. Формальдегид вступает также в сополимеризацию с изобутиленом, стиролом и в меньшей степени с окисью этилена, метилметакрилатом и акрилонитрилом. Данные по сополимеризации указывают на катионный механизм, но этому противоречило снижение скорости в присутствии дифенилпикрилгидразила и гидрохинона [44]. Более того, добавление СНгСЬ не вызывало ускорения реакции [88]. Хотя считают, что для формальдегида более активны анионные инициаторы, например амины, реактивы Гриньяра и карбонилы металлов [87], при низких температурах этот мономер очень неустойчив и полимеризуется под действием кислых катализаторов, ультрафиолетового света и даже самопроизвольно. Поэтому необходимы очень тщательные исследования, чтобы сколько-нибудь точно установить природу радиационной реакции. В противоположность полимеризации других мономеров в твердой фазе энергия активации, очевидно, отрицательна даже в интервале температур от —196 до —116°, если полученные результаты не искажены большим пост-эффектом [88]. Наличие взрывной полимеризации при облучении или при последующем нагревании, а также [c.551]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология