Параметры нуклеофильности

Табл. .-ЗНАЧЕНИЕ ПАРАМЕТРА НУКЛЕОФИЛЬНОСТИ л ДЛЯ НЕКОТОРЫХ РЕАГЕНТОВ (вода, 25 °С)

Определяемые путем оценки реакционной способности системы нуклеофил — электрофил параметры N+ отличаются от параметров нуклеофильности, рассчитанных по скоростям 8ы2 ре-акций (см. табл. 5.15). Справедливость уравнения (5.109) была продемонстрирована на примере многих реакций типа кислота Льюиса — основание Льюиса в настоящее время известно множество реакций между нуклеофильным и электрофильным агентами, константы скорости которых описываются уравнением <5.109) [597]. [c.311]

Последние являются типичными амбидентными нуклеофилами, в которых атом серы выполняет роль нуклеофильного центра [7]. Следовательно, в качестве критерия оценки реакционной способности данных агентов в нуклеофильном сульфитировании лигнина может быть использован параметр нуклеофильности. [c.80]

В табл IV 2 приведены значения параметров нуклеофильности для ряда нуклеофильных реагентов, представляюш их наибо -ший интерес для химии лигнина Нужно отметить, что эти данные справедливы только в водных растворах В органических растворителях, а также в их смесях с водой значения параметра нуклеофильности, а следовательно, и последовательность в ряду нуклеофилов изменится [c.149]

Поскольку в литературе отсутствуют сведения о проведении систематических исследований по определению параметра нуклеофильности оксианионов серы, нами экспериментально найдены значе- [c.80]

Вместе с тем проведенные нами исследования [9] в диапазоне температур 298-350 К показали, что влияние температуры в значительной степени проявляется в изменении состояния ион-молекулярного равновесия в исследуемой системе, определяемого значением константы диссоциации рК и основности Н, Параметр нуклеофильности при сохранении структуры рассматриваемых нуклеофилов практически не зависит от температуры. [c.84]

Параметры нуклеофильности оксисоединений серы [c.85]

Итак, можно констатировать, что найденные аналитические зависимости однозначно подтверждают справедливость высказанного нами ранее положения об определяющей роли природы атакующего оксианиона серы, воздействующего на механизм и кинетику нуклеофильного сульфитирования лигнина. При этом объективной характеристикой реакционной способности как отдельного компонента сульфирующего раствора, так и раствора в целом является параметр нуклеофильности, связанный с окислительно-восстановительными свойствами анализируемых соединений. [c.90]

Активационные параметры нуклеофильного замещения [c.120]

Второй параметр нуклеофильности Е представляет собою относительное значение потенциала окисления Е° нуклеофила [c.35]

Типы механизмов 1—4 могут быть объединены путем использования понятий параметров нуклеофильности, электрофильности, уходящей электроотрицательной группы и уходящей электроположительной группы. Это отражено единством символов на схемах (VI. ), (VI. 2) и (VI. 3). Мы видим, что существует соответствие между нуклеофилами и электроотрицательными уходящими группами, а также между электрофилами н электроположительными уходящими группами. [c.77]

О ПАРАМЕТРАХ НУКЛЕОФИЛЬНОСТИ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОСТИ И УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ [c.267]

В 3 гл. IV было показано, что простые линейные корреляции для реакционных серий, в которых переменным фактором является электроотрицательная уходящая группа, могут соблюдаться лишь при условии выполнения некоторых специфических условий, касающихся механизмов или интенсивности взаимодействия в исходном и активированном состояниях даже в том случае, если взаимодействие в обоих указанных состояниях является однородным. Поэтому первой проблемой, представляющей особый интерес, является само существование простых корреляционных соотношений типа уравнений Гаммета или Тафта, в случае которых было бы достаточно характеризовать уходящую группу только одним параметром. Второй интересной проблемой является предполагаемое тождество параметров нуклеофильности и уходящей группы (см. сопоставление уравнений (IV.39) и ( .21) в 3 гл. IV). Данные, проливающие некоторый свет на оба эти вопроса, появились в литературе только в самое последнее время. [c.275]

Приведены также другие параметры нуклеофильности с ограниченной (однопараметровой) областью применимости [641, 651, 652]. [c.293]

Существует еще одна немаловажная причина отклонений от приведенных выще зависимостей. В соответствии с логикой их введения и использования, все отмеченные выше параметры нуклеофильности и электрофильности должны характеризовать способность соответствующих реакционных центров к образованию акцепторно-донорных связей. Однако, кроме рассмотренных в этой главе, константы скорости и равновесия для реакций между нуклеофилами и электрофилами зависят также от других факторов. Основной из них — стерический эффект заместителей у электрофильного и нуклеофильного центров, давно известный на примере реакций гидролиза сложных эфиров. В разделе VI. 5 мы видели, что стерические эффекты могут быть существенны даже в случае атома водорода в качестве электрофильного центра, вблизи [c.293]

Параметры нуклеофильности и их связь с основностью [c.213]

Рис. 4,7. Зависимость констант экстракции различных кислот 0,47 М раствором TOA в х.лоро-форме от параметра нуклеофильности Н анионов этих кис. ют.

Таблица 4.8 Параметры нуклеофильности Н некоторых анионов [226, 227]

Таблица 5.16. Параметры нуклеофильности различных систем нуклеофил — растворитель, найденные путем изучения взаимодействия нуклеофилов с малахитовым зеленым или трис-4-анизилметильным катионом [597]

Рис. 14. Зависимость константы экстракции кислот одноименными солями аминов от параметра нуклеофильности аниона (Я)

Здесь Е — фактор полярности, введенный В. А. Пальмом и связанный с Е. 1157] -,В - параметр нуклеофильности. [c.40]

Параметр нуклеофильности N . характеризует реа1сц. способность нуклеофила в определенном р-рителе в воде величины близки к параметрам п. [c.306]

Величины параметров нуклеофильности могут заметно меняться в зависимости от конкретной Н.р., однако общая тенденция изменения нуклеофильности обычно сохраняется. Так, практически во всех Н.р. ОН , N , I и Вг проявляют себя как сильные нуклеофилы, а НзО, СН3ОН, Р , N 3, 804 -как слабые. [c.306]

Например, параметр нуклеофильности N в уравнении (7.15) определяли преобразованием этого уравнения и его решением относительно N с привлечением данных, полученных при зкспериментальном изучении сольволиза метилтозилата [c.508]

Основой для расчета другого параметра нуклеофильности растворителей N, входящего в уравяение (7.15), послужили результаты изучения сольволиза гексафтсчрфосфата триэтилоксония — положительно заряженного субстрата, для которого параметр электрофильности в уравнении (7.15) должен быть минимальным [160]. Этот параметр N определяли с помощью уравнения [c.509]

Эти классические представления господствовали на протяжении многих лет, однако в последнее время они подвергаются серьезной критике в связи с появлением многочисленных новых фактов, не укладывающихся в их рамки. Например, были обнаружены реакции (с участием нитроалканов), для которых значения а превышают 1,0 или меньше О [5, 6]. В некоторых случаях бренстедовский параметр а сохраняет постоянное значение при изменении константы скорости в 10 раз, тогда как с точки зрения прежних представлений он должен меняться вследствие изменения степени сходства переходного состояния с исходным веществом или продуктом, вызванного заменой катализатора. Аналогичным образом параметр нуклеофильности Р для различных пиридинов сохраняет постоянное значение при изменении константы скорости в 10 раз, а параметр нуклеофильности (анионный параметр) р для 9-замещенных флуоренильных анионов не меняется даже при более чем 10 -кратном изменении константы скорости. [c.95]

В [10] нами была установлена линейная корреляция констант [скорости сульфитирования лигнина и его модельных соединений параметрами нуклеофильности и основности сульфитирующего рас вора. В качестве сульфирующих применяли растворы бисульфита сульфита натрия, компонентный состав которых был рассчитан использованием методики, изложенной в [8]. Установлено, что измен ше концентрации компонентов при изменении pH и и температур появляется и в значении средней нуклеофильности (рис. 2.3, б). Пр Н 3,5-6,5 параметр нуклеофильности имеет некоторое максимальнс чение, для этого же интервала pH основность варочного раствор няется незначительно (см. рис. 2.3, в). Лишь при pH > 7 параметр ко возрастает, а % уменьшается. [c.87]

XIII. О параметрах нуклеофильности, электрофильности и уходящей группы [c.83]

Вопрос о соответствии между параметрами уходящих групп У — и нуклеофильностью сопряженных с ними реагентов У рассмотрен Девисом [628]. Исходя в принципе из той же симметрии между атакующим нуклеофилом и уходящей группой, которая была обсуждена в 3 гл. IV, он показал, что величины а в уравнении (XIII. 7) Эдвардса для соединений СНз—У и "ООССН2У (У = 1, Вг, С1 и п-СНзСбН43020) зависят линейно от значений параметров Е для соответствующих сопряженных нуклеофилов У причем наклон этой зависимости равен единице. В указанной работе говорится, что такая линейность следует из приложения к данной проблеме неравновесной термодинамики, причем наклон, равный единице, предсказывается теорией. С этим можно согласиться только в том смысле, что к наклону единица может привести то обстоятельство, что ве-.аичины Еп определены из электродных потенциалов. В общем же случае указанный наклон зависит от условий стандартизации параметров нуклеофильности . [c.278]

В этой связи самостоятельный интерес представляют также величины п (или Е ) для серии каких-либо однотипных нуклеофилов, если они составляют единую щкалу с постоянными п для более широкого набора нуклеофилов. Их можно, в принципе, использовать для вычисления параметров корреляции величин п с постоянными заместителей в пределах данной серии с варьируемым заместителем у постоянного центра нуклеофильности. В качестве примера можно указать на нуклеофильность алифатических аминов в различных реакционных сериях. Как показано Холлом [636], зависимости констант скоростей реакций алифатических аминов с различными электрофилами, при условии вариации амина и постоянстве электрофила, не описываются уравнением Тафта. Однако, определив для аминов из реакционных серий с известными значениями s параметры нуклеофильности п, оказалось возможным применить уравнение Свена — Скотта ко всей этой совокупности реакционных серий. [c.291]

Рис. 15. Зависимость константы экстракции четырехвалентных плутония (/) и нептуния (2) солями аминов с НВг, НС1 и HNO3 от параметров нуклеофильности аниона

Реакщтп, протекающие по механизму n2, принято количественно описывать эмпирическим уравнением Свена — Скотта, основанным на принципе линейности свободных энергий log = = log/ q + sr, где s и п — параметры нуклеофильности величина п — нуклеофильная способность атакующего реагента, а величина s характеризует чувствительность комплекса к реакциям замещения.— Прим. перев. [c.40]

Область применения уравнения (100) может быть расширена двумя способами. Во-первых, для каждого соединения можно найти ряд значений т, каждое из которых будет относиться к определенной бинарной смеси растворителей. Во-вторых, отклонения можно устранить введением специальных параметров нуклеофильности или электрофильности для каждого растворителя, как это сделано в четырехпараметровом уравнении Свэна [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология