Электрофильная атака и параметр

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы иЛи если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, [c.62]

Превращениям, характеризующимся отрицательным параметром а, благоприятствует также возрастание электронной плотности у атома углерода в боковой цепи независимо от того, играет ли этот атом активную роль в процессе нуклеофильной атаки (а) (см. стр. 176) или, наоборот, претерпевает электрофильную атаку [c.562]

Сильно отрицательные значения некоторых параметров р связаны с электрофильными атаками на ароматическую часть [c.563]

Резюмируя, можно сказать, что наличие в хелатах типа LII незамещенного а-положения не влечет за собой изменения направленности электрофильной атаки по сравнению с их замещенными аналогами. И в подобных системах преобладает процесс с участием хелатного кольца, который в конечном счете приводит к его распаду. Существенную роль в рассматриваемом явлении, по-видимому, играет дезактивация тиофенового цикла, но априори нельзя исключить роли геометрических параметров конденсированного хелатного кольца, которые могут влиять на его устойчивость. [c.183]

В растворите.иях с высокими донорными числами взаимодействие комплекса со средой во многих случаях является настолько сильным, что образующийся при этом сольват разряжается на электроде с другими кинетическими параметрами. В лигандных фрагментах ряда комплексов присутствуют электроотрицательные атомы кислорода, азота, а также серы. Некоторые из комплексов, в том числе и хелаты, могут быть заряженными. В полярных средах, например в диметилсульфоксиде, диметилформамиде и др., такие комплексы сильно сольватированы. На взаимодействие с растворителем может быть затрачена и часть координационной емкости центрального атома. Таким образом, взаимодействие комплексной частицы с растворителем является результатом электрофильной атаки молекулами среды электроотрицательных участков молекулы комплекса или нуклеофильной атаки его центрального атома. [c.145]

В качестве примера, иллюстрирующего такое двойственное поведение, рассмотрим нуклеофильную атаку тиоцианат-ионом электрофильного агента, в качестве которого выберем катион металла с неопределенной свободной орбиталью п. Молекулярные орбитали тиоцианат-иона приближенно могут быть вычислены по методу Хюккеля. Значение специфических параметров, используемых для характеристики гетероатомов, для данной проблемы практически несущественно. В результате такого расчета получаются три молекулярные орбитали, из которых две низшие являются занятыми. [c.71]

Радикальной атаке (разд. 15.1) отвечают отрицательные значения параметра р, что свидетельствует об электрофильном характере свободных радикалов. [c.167]

Параметры р, близкие к нулю. Малые значения р показывают, что реакция малочувствительна к электронным эффектам. Это можно рассматривать как следствие компенсации вкладов электрофильных и нуклеофильных атак. [c.170]

Мономеры, участвующие в электрофильной по.лимеризации, должны быть основаниями по отношению к атакующим каталитическим центрам. Любое вещество, двойная связь которого может быть превращена в карбониевый ион, потенциально может быть мономером в катионной полимеризации. Если это требование удовлетворено, только конкретные параметры реакции определяют, произойдет ли полимеризация или карбониевый ион будет разрушен в результате побочных процессов. Ниже приведены различные классы мономеров, которые были исследованы и обнаружили способность к полимеризации под действием катионных агентов [c.221]

Вторая стадия процесса возбуждения электрофильной реакции начинается с разрыва я-связи (d= ,2) олефина (табл. 2.7, пятая ступень). Ео достигает максимума при значении 10 кДж/моль. Следовательно, энергетический барьер реакции составляет 50 кДж/моль. При Ro , = = 0,160 нм и угле атаки фон , = 20° длина я-связи увеличивается с 0,136 до 0,146 нм, а связь О—Нц, практически разрывается (табл. 2.7, десятая ступень), при этом параметры R он,,, и у становятся зависимыми. Частица Нц атакует наиболее гидрогенизированный атом Сц), образуя тетраэдр С(2)Нц,Н(з)Н,4) (у= 19°). На одиннадцатой ступени происходит разрыв я-связи С ,—С(2) ( qq = 0,148 нм) и снижение значения Е до [c.57]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Опуб гиковано много работ такого типа, касающихся реакционной способности я-электронных систел , в особенности по ароматическому замещению. Основные идеи и некоторые результаты можно найти в работах 1224—228]. Скорость ароматического замещения коррелировалась с различными теоретическими величинами, такихми, как я-электронная плотность 1229], поляризуемость [229], энергия локализации [230], электронная плотность граничных орбиталей [231] и сверхделокализуемость [232], которые можно оценить полуэмпирическими методами. Однако эти корреляции всегда следует проводить осторожно. Так, например, нитробензол замещается главным образом в лета-положении при электрофильной атаке. Этот факт плохо отражается распределением зарядов, которое дано в табл. 13 или на рис. 12. Дело в том, что параметры, используемые для этого расчета, калибровались главным образом по спектроскопическим данным и целью расчета было предсказание спектроскопических свойств. Корреляция между склонностью к электрофильной атаке и я-электронной плотностью в нитробензоле лучше отражается другими расчетами [226], которые в основном непригодны для анализа спектроскопических свойств. Можно ожидать, что прямое включение а-элект-ронов в полуэмпирические расчеты приведет к более полной картине электронной структуры больших молекул, что важно для понимания реакционной способности. [c.55]

Исследована реакционная способность диимидоилхлоридов адамантана при взаимодействии их с гидроксилсодержащими соединениями, приводящим к синтезу биолог ически активных диимидатов. Определены значения констант скоростей, активационные параметры. Установлено, что диимидоилхлорид, не содержащий метиленовый мостик между адамантильной и иминогруппой, является менее реакционноспособным, чем имеющий метиленовую хруппу. Объяснить этот экспериментальный факт, можно, вероятно, следующим образом наличие метиленовой группы в молекуле существенно уменьшает пространственные затруднения при атаке реакционного центра вторым реагентом, а также содействует повышению электрофильности реакционного центра за счет снижения величины положительного индуктивного эффекта адамантильной [c.45]

Аналогичный эмпирический параметр, характеризующий электрофильные свойства растворителей-АЭП, предложен Гутманном и сотрудниками этот параметр получают путем измерения химических сдвигов сигнала в спектре ЯМР при элек-трофильной атаке растворителя-акцептора А на триэтилфосфин-оксид согласно уравнению реакции (2.11) (см. также разд. 7.4) [70, 199, 207, 213]. [c.49]

Это уравнение соответствует гиперболе с асимптотами при а 0 и Еа — АН, где Лконстанта, равная Еа. при ДЯ==0,, представляет собой внутренний кинетический барьер реакционт ной серии. Линейность соблюдается в ограниченном интервале варьирования констант скоростей. В широком диапазоне линейные уравнения типа Гаммета не могут обеспечить описание влияния заместителей на скорости реакций, так как не учитывают существование предела роста констант скоростей. Такой предел может быть обусловлен ограничением скорости образования активной атакующей частицы. реагента или частоты ее встречи с молекулами субстрата. Поэтому параметр чувствительности р не может оставаться постоянным во всем интервале, а должен уменьшаться по абсолютной величине с ростом реакционной способности субстрата при введении активирующих заместителей. Подтверждение гиперболической зависимости получено для реакций ароматического электрофильного за- мещения (см. разд. 2.6.1) при анализе связи изменений логарифмов отношения констант скоростей [lg( /feo )] с константами заместителей с+ в широком диапазоне [208], [c.66]

Суп ествуют убедительные доказательства того, что при нитровании ароматической молекулы в концентрированной серной кислоте электрофильным реагентом является ион нитрония N02- Поэтому можно предполагать, что существует связь между относительными скоростями нитрования в различных положениях молекулы и я-электронными зарядами в этих положениях. Такая связь обнаружена в случае, когда различия между я-заря-дами велики. К сожалению, эти большие различия имеют место только тогда, когда участвзтощий в реакции углеводород содержит гетероатомы и, следовательно, вычисляемые электронные заряды зависят от выбора хюккелевских параметров для этих атомов. А так как все же остается некоторая неопределенность в значениях этих параметров, трудно получить убедительное подтверждение корреляции между я-зарядом и реакционной способностью. Качественно, однако, можно заключить, что (- -/ )-группы, отдающие электроны в ароматическое кольцо, направляют атаку реагентов в пара- и орто-положения кольца, а (—Д)-группы — в леетеа-положение и с меньшей, чем для незамещенных молекул, скоростью. [c.424]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология