Свена уравнение

II.ГЛ. Уравнение Свена — Скотта [c.174]

Корреляция реакционной способности ряда нуклеофилов может быть осуществлена с помощью уравнения Свена — Скотта [16, 17] [c.174]

Эти аргументы считались существенными до тех пор, пока Свен [31] не указал, что переходному состоянию И, где атакующей кислотой является НзО" , а атакующим основанием — А , также отвечал бы член кинетического уравнения, пропорциональный [НА]. Подобным же [c.426]

Это уравнение является одним из большого числа соотношений линейности свободных энергий, которое устанавливает связь между реакционной способностью и термодинамической стабильностью в серии родственных реакций [5]. Как впервые было найдено Гам-метом [6], порядок нуклеофильной реакционной способности гало-генид-ионов в реакции с алкилгалогенидами является обратным по отношению к стабильности образующихся продуктов. Этот порядок скоростей реакции описывается уравнением Свена [7] [c.175]

Уравнения Грюнвальда и Уинстейна, Свена, Тафта и Эдвардса. . Обсуждение. ....................... [c.11]

По уравнению для скорости реакции были оценены факторы конкуренции kjk и было показано [24], что log kjk, ) является линейной функцией от констант нуклеофильности Свена и Скотта. [c.174]

В случае уравнений типа Гаммета — Тафта каждая реакционная серия характеризуется постоянством реакционного центра, типа и условий его изменения в ходе реакции. Вариация строения может при этом касаться только заместителя, не затрагиваемого реакцией. В 1953 г. Свеном и Скоттом [56] было предложено уравнение, в котором отражается несколько иной принцип использования ЛСЭ. Рассматривались реакционные серии следующего типа [c.34]

Уравнение Эдвардса также не соблюдается в случае всех типов электрофилов [59], хотя пределы его применимости шире, чем в случае уравнения Свена — Скотта. [c.36]

Частным случаем уравнения (III.14) является уравнение (1.33) Свена — Скотта. То же самое можно сказать об уравнении Бренстеда [(1.1), (1.2) и (1.3)]. Для этого достаточно представить последнее в виде [c.54]

Уравнение (IV.21) является более общим, чем (П1.14) или различные возможные конкретные случаи последнего, скажем уравнение (I. 33) Свена — Скотта. Из него могут быть получены 63 [c.63]

Это проявляется в том, что экспериментальные данные могут быть описаны уравнением Свена — Скотта (см. 5 гл. I) [c.271]

Параметры йо и я уравнения (ХИ1.6) Свена — Скотта наир уравнения (ХП1.7) Эдвардса для реакций нуклеофильного замещения в случае различных электрофильных субстратов [c.274]

Хотя для однотипных серий нуклеофилов-оснований основности или нуклеофильности по водороду и углероду линейно связаны [604, 626—628], в общем случае нуклеофильность не может быть количественно описана одними лишь значениями Ig Ка соответствующих сопряженных кислот. Уже в 1953 г. Свеном и Скоттом было предложено уравнение, альтернативное обобщенному уравнению Бренстеда [629] [c.289]

Другие примеры соблюдения уравнения Свена — Скотта приведены в работах [630—632]. [c.290]

Из уравнений (VHI.4) — (VIO. 7) следует, что эффект электроотрицательной уходящей группы Y должен описываться, в принципе, теми же постоянными типа В , которые характеризуют соответствующие нуклеофилы Y . Следовательно, в общем случае не следует ожидать соблюдения простых однопараметровых линейностей типа уравнений Бренстеда или Свена — Скотта. [c.294]

Это уравнение сходно с уравнением ogk sn, предложенным Свеном [16]. Если 1, то [c.121]

Зная нуклеофильные константы, можно предсказать скорость реакции нуклеофильного замещения, используя уравнение Свена — Скотта [c.319]

Первоначально, на основании работ Свена, считалось, что все реакции сольволиза осуществляются по тримолекулярному механизму. При изучении кинетики метанолиза трифенилхлорметана в бензоле Свеном было показано, что скорость реакции описывается следующим уравнением [44, 1958, т. 80, с. 812] [c.331]

При изучении реакций бимолекулярного нуклеофильного замещения наибольшее внимание уделялось выяснению факторов, определяющих нуклеофильную реакционную способность атакующего агента [17]. Наряду с использованием полуколичественных закономерностей уравнения Эдвардса [18], Свена—Скотта [191 очень полезным оказывается применение хорошо известного принципа жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [20]. В связи с этим важно подчеркнуть, что при сравнении мягких и жестких агентов относительный порядок нуклеофилов зависит от степени образования связи нуклеофил — субстрат в переходном состоянии замещения. Согласно Хадсону [17], отношение констант скорости км/к изменяется немонотонно и проходит через максимум (рис. 1). [c.45]

Уравнение Свена Ig kik )x — Ig ( / о)л, = ab, где йд — константа скорости сольволиза любого алкилгалогенида йд — метилбромида, сольвиз которого принят за стандартную реакцию, в данном растворителе fe — относится к стандартному растворителю (80% HsOH) характеризует алкилгалогенид Ь — данный растворитель. [c.133]

Более низкое значение г относится к небольшим изотопным эффектам [( н/ в)< 2], более высокое — к изотопным эффектам, не зависящим от температуры. В часто используемое уравнение Свена входит всли-ч П. п г = 1,442, вычисленная прп пренебрежении тунпельпым эффектам. [c.163]

Принцип линейности свободных энергий основаи на линейной корреляции логарифма константы скорости или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными иэмекепиями структуры реагентов или условиями ггроведенпя. Как иоказапо в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнепие Уинстейна — Грюнвальда см. табл, 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена —Скотта и Эдвардса). [c.166]

Исходным здесь был также МКРТ с точным решением систем линеаризованных уравнений методом окаймления. К качестве конкурирующих методов одномерной минимизации фигурировали метод ДСК, предложенный Девисом, Свенном и Кэмпи, и метод Фибоначчи [256]. Относительно этих методов можно сказать следующее при грубом начальном приближении метод Фибоначчи эффективнее ДСК, поскольку в принципе позволяет получить более точное значение Л вдоль Ах при хорошем же точ- [c.121]

Согласно Свену и сотр. [83], влияние растворителя на скорость самых разнообразных реакций сольволити-ческого типа описывается четырехпараметрическим уравнением [c.329]

Эту зависимость Свен и сотрудники объясняют тем, что переходное состояние реакции сольволиза соединения КХ взаимодействует с растворителем двумя различными способами в первом случае молекула растворителя связывается с X, а во втором — с зарождающимся карбониевым атомом углерода (со стороны, противоположной X). Вероятно, можно дать и другую интерпретацию, а именно каждый член в правой части уравнения (29) относится к независимой реакции, причем в одной из них в переходном состоянии молекула растворителя связана с карбониевым углеродом, а в другой — нет. Или же можно считать, что один член отражает влияние среды на реагент, а второй — на переходное состояние. В любом случае следует учитывать, что использование четырехпараметрических уравнений является эффективным приемом, позволяющим оррелировать любые экспериментальные данные. [c.329]

Членом рЯ в уравнении (4.31) часто можно пренебречь, так как (3 для соединений углерода имеет малую величину. Тогда уравнение (4.31) становится идентичным с соотношением og KIKo) =п S, которое было установлено Свеном и Скоттом [S VV а i п С. G., S с о 11 С. В., J. Агп. hem. So ., 75, 14 (1953)]. [c.177]

Первый пример подобного отклонения от уравнения Гаммета был указан ещё в 1951 г, Свеном и Лангсдорфом [13]. [c.23]

Рассмотрение достаточно разнообразного экспериментального материала показало [56, 67], что уравнения типа (1.42) имеют в общем ограниченные пределы применимости, а в более широких пределах выполняются только грубоприближенно или вообще не выполняются. Пытаясь преодолеть эту трудность Свен [67, 68] предложил уравнение, в котором имеется дополнительное слагаемое для учета отклонений от уравнения Грюн-вальда — Уннстайна (согласно первоначальной идее автора — оно должно было учитывать влияние нуклеофильности растворителя). 87 [c.37]

В этой связи самостоятельный интерес представляют также величины п (или Е ) для серии каких-либо однотипных нуклеофилов, если они составляют единую щкалу с постоянными п для более широкого набора нуклеофилов. Их можно, в принципе, использовать для вычисления параметров корреляции величин п с постоянными заместителей в пределах данной серии с варьируемым заместителем у постоянного центра нуклеофильности. В качестве примера можно указать на нуклеофильность алифатических аминов в различных реакционных сериях. Как показано Холлом [636], зависимости констант скоростей реакций алифатических аминов с различными электрофилами, при условии вариации амина и постоянстве электрофила, не описываются уравнением Тафта. Однако, определив для аминов из реакционных серий с известными значениями s параметры нуклеофильности п, оказалось возможным применить уравнение Свена — Скотта ко всей этой совокупности реакционных серий. [c.291]

В свете этого осложнения следует признать в общем несостоя-тельной саму процедуру обработки данных в соответствии с уравнениями типа Бренстеда, Свена — Скотта или Эдвардса. В качестве корректной процедуры можно рассматривать корреляции в соответствии с уравнениями, учитывающими эффекты заместителей, данные для неизменной пары центров нуклеофильности и электрофильности при варьировании заместителей у этих центров, если таковые имеются. Лишь после такого выделения эффектов заместителей могут быть получены величины (соответствующие Ig k°), пригодные для отыскания параметров, характеризующих нуклеофильность и электрофильность реакционных центров. [c.294]

Поскольку стерические и электронные эффекты заместителей налагаются друг на друга, важное значение имеет их разделение. Предложен метод количественной оценки стерических помех для кватернизации 2-/ -пиридинов [217]. В соответствии с этим методом вначале определяют нуклеофильность (М) стерически незатрудненных 3- и 4-/ -пиридинов для стандартной реакции из уравнения Свена-Скотта lg к/ко = зМ, где Ко и к — константы скорости реакции для пиридина и его замещенного, [c.135]

При этом образуется только метоксипроизводное (т. е. фенол не включается в стехиометрическое уравнение реакции). Очевидно, в этом случае метанол, как более основный реагент, взаимодействует с реакционным центром, а фенол, как более кислотный, — способствует отщеплению хлорид-иона. Таким образом, реакция осуществляется за счет совместного действия двух реагентов, один из которых оттягивает уходящую группу, а второй — выталкивает ее за счет взаимодействия с реакционным центром. Такого рода процессы были названы пуш-пульными (от push — толкать, pull — тянуть). Свеном было высказано предположение, что пуш-пульный механизм является общим. [c.331]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология