Стехиометрическое число определение

Для определения стехиометрического числа по уравнению (17.112) необходимо проводить измерения перенапряжения вблизи равновесного потенциала данной реакции. Стехиометрическое число, как это было показано Парсонсом (1955), можно найти также, использовав уравнение [c.370]

Величина (3t]/5i)t,-o называется поляризуемостью электрода. Определение стехиометрического числа по уравнению (64.19) возможно лишь для процессов с относительно большим током обмена о. [c.331]

Экспериментальное обоснование стадийного механизма для процесса с единственной лимитирующей стадией встречает определенные трудности. Действительно, соотношение (64.17) справедливо и при условии, что все п электронов переносятся непосредственно в одной стадии стехиометрическим числом V. Токи обмена суммарного процесса, полученные экстраполяцией катодного и анодного тафелевских участков, должны совпадать друг с другом, с рассчитанным по уравнению (64.19) и с измеренным независимым методом при равновесном потенциале, что наблюдается также и для одностадийного процесса. Признак стадийности можно сформулировать лишь на основе сопоставления величин кажущихся коэффициентов переноса а/а, найденных из независимых измерений. Как следует из уравнений (64.13), [c.346]

Любое определение среднего стехиометрического числа реакции из кинетических измерений без использования меченых атомов включает предположение, что величина V постоянна и наблюдаемые кинетические зависимости сохраняются при приближении системы к равновесию. Поскольку метод не свободен от предположений, то желательно получить результат несколькими независимыми способами. [c.6]

Т. е. можно выразить скорости элементарных реакций через частоты, В стационарных условиях скорости всех стадий последовательности (IV,99) равны между собой (все стехиометрические числа равны единицам). Поэтому для определенности вычисляем маршрутную скорость через скорость первой стадии [c.123]

Следует заметить, что при определенном навыке использования метода маршрутов стехиометрические числа можно находить не из решения уравнений системы (П.З), а непосредственно подбирать, [c.43]

Хориути [5] впоследствии обобщил свое определение понятия стехиометрического числа, чтобы охватить и многостадийные процессы. Особенно удачно определение Хориути сформулировано Мильнером [6] Любая суммарная реакция представляет собой некоторую последовательность стадий, отобранных из набора, включающего все возможные элементарные стадии этой реакции следовательно, механизм любой реакции можно полностью описать, указывая числа повторений каждой из возможных элементарных стадий, необходимых для однократного прохождения суммарного процесса . Каждая комбинация элементарных стадий, соответствующая некоему возможному механизму, должна удовлетворять ограничительным условиям, которые имеют форму линейных уравнений. Этот вопрос обсуждался [c.195]

Мы не касаемся здесь вопроса об определении стехиометрического числа лимитирующей стадии реакции для выяснения механизма процесса, поскольку этот вопрос будет подробно рассмотрен в VIH главе. [c.163]

Стехиометрическое число реакции — строго определенная величина, зависящая от механизма процесса и формы написания уравнения реакции, т. е. от выбора стехиометрических коэффициентов. [c.327]

Поскольку каждому маршруту могут отвечать разные стехиометрические числа стадий, каждая величина стехиометрического числа должна быть, вообще говоря, отнесена к определенному маршруту реакции [32]. [c.333]

Приведенные примеры показывают, что каждому механизму процесса или каждому предположению о лимитирующей стадии соответствует определенное значение стехиометрического числа и молекулярности. В зависимости от конкретной реакции, значение л л или М может помочь в выборе лимитирующей стадии, или же его окажется для этой цели недостаточно, если разные предположения о лимитирующей стадии будут отвечать одной и той же величине л/. или М. [c.345]

Следует, конечно, учитывать, что знание механизма процесса само по себе уже позволяет вывести кинетическое уравнение обратной реакции, отвечающее уравнению прямой реакции. Для этого, однако, необходимо исходить из определенных представлений о кинетике реакции и убедиться, что полученное на опыте кинетическое уравнение прямой реакции согласуется с такими представлениями. Поэтому путь нахождения уравнения обратной реакции с помощью стехиометрического числа может оказаться более простым и доступным. [c.345]

Определение величин стехиометрического числа и молекулярности реакции [c.345]

Вопросы кинетики сложных реакций с замкнутыми циклами стадий и цепных реакций составляют содержание третьей главы. В ней рассматриваются общие особенности сложных реакций, приводятся определения механизма процесса, лимитирующей стадии, стехиометрического числа лимитирующей стадии и других понятий, существенных для теории кинетики сложных реакции даются принципы вывода кинетических уравнений и анализа постоянных величин, входящих в эти уравнения. Особое место уделено цепным процессам. [c.3]

Для выбора между теми или иными вариантами механизма, соответствующими одинаковому кинетическому уравнению, требуются дополнительные исследования с применением широкого набора различных физико-химических методов. Примером этого могут служить работы по выяснению механизма реакции синтеза аммиака на железном катализаторе. Рассмотренный нами механизм Темкина подтверждается не только тем, что экспериментальные кинетические данные хорошо укладываются в уравнение (VII.41), но доказывается рядом исследований по хемосорбции реагирующих газов, по определению стехиометрического числа лимитирующей [c.136]

Обозначим через дг/з коэффициент промежуточного вещества Х, в химическом уравнении стадии 5, причем будем считать Х/а О, если Ху образуется, и Xis< О, если X/ расходуется. Стехиометрические числа V 5- по определению выбираются так, чтобы [c.49]

Чтобы получить для сложной реакции с одним маршрутом аналог уравнения (59), введем среднее стехиометрическое число V с помощью определения [c.63]

Для этого служат, например, расчеты коэффициентов наклона уравнений Тафеля и так называемого стехиометрического числа (по величинам коэффициентов наклона тафелевских графиков катодного и анодного процессов [3, 173]). Представляется, однако, что эти, осуществляемые с помощью поляризационных определений, измерения для неинертного (железного) электрода затруднительны, Надежные результаты могут быть получены при создании условий, способствующих протеканию только ионизации водорода без параллельного развития других электродных процессов (например, растворения металла). [c.10]

Далее, если исходить из определения стехиометрического числа, то стационарная скорость суммарной реакции равна [c.363]

Путем определения скорости прямой реакции и суммарной скорости процесса в условиях, близких к равновесным, Хориути [145] установил, что число п равно 2. Это противоречит точке зрения, согласно которой хемосорбция азота является скорость-определяющей стадией реакции синтеза аммиака. Однако определяя стехиометрическое число путем аналогичных измерений в условиях, близких к равновесным, Марс и сотр. [146] нашли, что п равно единице. [c.364]

См. также монографию Делахея [2], в которой достаточно подробно раст смотрен вопрос об определении понятия стехиометрического числа. — Прим. перед. [c.284]

Боресков [372 ] предложил использовать для определения величин кажущейся молекулярности реакции (величина, обратная стехиометрическому числу лимитирующей стадии) измерения кине- [c.199]

При постоянстве коэффициентов активности, которое обычно обеспечивается достаточно высокой концентрацией постороннего инертного (фонового) электролита, значение формального потенциала близко к стандартному. Проверка уравнения Нернста, а следовательно, и доказательство истинного равновесия на электроде (протекание только одной реакции обмена) состоит в определении зависимости равновесного потенциала от активности (концентрации) всех компонентов раствора. В соответствии с уравнением Нернста зависимость равновесного потенциала от логарифма активности компонента должна быть линейной и иметь наклон, равный стехиометрическому числу компонента в суммарной электродной реакции [c.6]

Как видно из уравнения (3.33), стехиометрические числа определенным образом (через стехиометрические коэффициевты стадий) связаны со стехиометрическими коэффициентами итоговых уравнений (3.30). Таким образом, итоговые стехиометрические уравнения через маршруты реакций связаны с механизмом сложного химического процесса. [c.149]

Результаты опытов. Стехиометрические числа, определенные Пентландом и Шелдоном, сопоставлены в таблице. [c.55]

Шаг 1. Определяем базисную систему стехиометрически независимых уравнений, позволяющую выразить концентрации всех компонентов смеси через степени превращения ключевого вещества в каждом уравнении выбранной системы, как это описано в разделе 3.1.4. Обозначаем их С х). Напомним, что число определенных степеней превращения и количество уравнений в базисной системе совпадают. [c.65]

Аналогичный путь был применен Дз. Гориути и Н. Такезава [552] для определения стехиометрического числа реакции синтеза аммиака на железном катализаторе. Исходя из найденного ранее [551] значения г=1, авторы, определив т = 0, сделали вывод, в соответствии с уравнением (VIII.143), что для v/=2 [т. е. для уравнения реакции (VIII.12)], пь =2. Результаты [552] обсуждаются в работе [1152]. [c.347]

Исходя из проведенного Фрумкиным [21] разбора изотопного метода определения стехиометрического числа лимитирующей стадии применительно к реакции водородного электрода, Мацуда и Хориути [22] отмечают возможность существования нескольких путей изотопного обмена в пределах совокупности стадий, составляющей один марщрут реакции. Это было показано ранее на следующем примере [7]. Механизм реакции двуокиси углерода с углем описывается схемой [c.65]

Различные исследователи искали пути сокращения алгебраических действий при выводе кинетических уравнений стационарных реакций. В 1936 г. Христиансен дал формулу для скорости одномаршрутных реакций с механизмами определенного вида. Эти механизмы включают только линейные стадии со стехиометрическими числами, равными единице. Метод Христиансена изложен в известной книге Гаммета [9] ив обзорной статье Христиансена [10]. В этой статье Христиансен рассматривает также линейные каталитические механизмы, а с помощью искусственных приемов использует свой метод и для получения кинетики, отвечающей линейному механизму с двумя базисными маршрутами. Он применяет графическое изображение линейных механизмов, сходноес описанным выше. В 1956 г, Кинг и Альтман дали общий графический метод получения кинетических уравнений для линейных каталитических механизмов [11]. Этот метод изложен в книге Диксона и Уэбба [12]. Кинг и Альтман используют граф механизма реакции, построенный так, как это было сделано в рассмотренных примерах, т. е. с вершинами, отвечающими промежуточным веществам, и ребрами, отвечающими стадиям [c.67]

Учитывая тот факт, что число атомов водорода в насыщенных бспзкльиых группах, входящее в сосгай исходных данных, не было использовано при составлении стехиометрических формул, определение оптимальной совокупности Л//, I, В, опт сводится к задаче поиска глобального минимума критерия Я= Нв—Нв(/ /, /, В, 0)расч . [c.72]

В то время как у мышьяка и фосфора координационное число разно 4, у сурьмы оно р авно 6 и ее высшая кислородная кислота НуЗЬОе имеет иную форму, а поэтому и совершенно иные свойства, чем мышьяковая и фосфорная кислоты. Это — крайне слабая кислота. Обычно в ней замешкается на металл лишь один атом Н. Ее натриевая соль ЫаНеЗЬОб, ошибочно принимавшаяся ранее за пироантимонат, в аналитической химии используется как реактив на калий. Ее анион, как установлено структурным анализом, имеет конфигурацию октаэдра. Висмут стехиометрически достаточно определенных соединений с валентностью 5 во-ч>бще не образует. [c.372]

Проблема определения и использования стехиометрического числа для случая более сложных реакций волнует многих электрохимиков. Ряд трудностей, которые возникают при этом, показал Конуэй [19а], рассмотрев в качестве примеров реакции водородного электрода и окисление аммиака. Проблемы, которые возникают при рассмотрении этого вопроса по Парсонсу [18], находят более удовлетворительное объяснение у хМакридеса [196], а Милнер [19в] указывает, что число механизмов, которое можно предложить даже цля сравнительно простых электрохимических процессов, бывает громадным, несмотря на то что критерии химических реакций иногда позволяют исключить некоторые из этих механизмов. Он 1щет метод нахождения конечного набора путей реакции в прямом направлении, каждый из которых является единственным в своем роде его результаты, однако, очень сложны и в известной степени гтарят под сомнение выводы, которые делаются в некоторых [c.285]

Некоторые из возможных механизмов реакции можно отклонить, если исходить из данных, полученных методом меченых атомов. Канеко использовал метод Хориути для выяснения лимитирующей скорость стадии путем определения ее стехиометрического числа. В основу этого метода положено допущение, согласно которому перемещение изотопного атома происходит только в стадии, определяющей скорость всей реакции. Свободная энергия реакции [c.239]

Число V ввели в электрохимическую кинетику Гориути и Иоку-шима. Оно называется стехиометрическим числом. С помощью сте-хиометрических чисел можно выбрать механизм электрохимиче ской реакции. В принципе, любую суммарную электродную реак цию можно представить состоящей из последовательных элемеи тарных стадий, повторяющихся определенное число раз. Таким образом, задача выяснения механизма суммарной реакции сво дится к определению последовательных элементарных стадий и их стехнометрических чисел. [c.268]