Метод Хартри — Фока и теория возмущений

С экспериментальными данными. В табл. 29 аналогичные величины приведены для пирена. Под экспериментальными спиновыми плотностями мы подразумеваем те величины, которые при использовании формулы (24) дают правильные экспериментальные значения н- Спиновые плотности были рассчитаны для молекулы нафталина [12] с помощью теории возмущений и для пирена 113] путем диагонализации матрицы полного гамильтониана. Согласие между величинами, приводимыми в обеих таблицах, вполне удовлетворительное интересно, что оба метода вычислений предсказывают существование отрицательных спиновых плотностей в положении 9 в нафталине и в положении 2 в пирене. В этом отношении эти два метода следует считать более оправданными, чем ограниченный метод Хартри — Фока, который по своей сути не может привести к отрицательным значениям спиновых плотностей, встречающимся, как известно, в я-ионах и триплетных состояниях. [c.172]

Ко всем этим аргументам читатель может отнестись очень недоверчиво, поскольку эти построения базируются на очень приближенном рассмотрении атомной структуры (чего мы и не отрицаем). Как же можно быть уверенным, что любой из этих выводов не изменится при учете электронной корреляции. Или мы откажемся от всех упрощающих предположений, на которых основано орбитальное представление Это затруднение легко устранить. Предположим, что мы начали рассмотрение с орбитальной картины атома, а затем ввели поправку на межэлектронное отталкивание с помощью теории возмущений. Рассмотрим взаимное отталкивание двух электронов г и /. Действующая между электронами сила направлена по линии, соединяющей их, и взаимодействие не будет оказывать никакого влияния на сумму их угловых моментов, так как любое изменение углового момента электрона г будет скомпенсировано равным по величине н противоположным по знаку изменением углового момента электрона /. Реальные состояния атомов будут поэтому совер-. шенно точно коррелировать с найденным в орбитальном приближении, так что каждое реальное состояние будет иметь такие же значения М и Ь, как и состояние, построенное из электронных орбиталей. Более того, сопоставление энергий, вычисленных для различных состояний атомов по методу Хартри — Фока, с наблюдаемыми величинами показывает, что энергия корреляции, обусловленная взаимодействием данной пары электронов, очень мало зависит от орбиталей, на которых были размещены электроны в нашем описании. Поэтому даже выводы об относительных энергиях различных состояний можно спокойно переносить из орбитального приближения на реальный атом. [c.153]

Метод Хартри — Фока и теория возмущений 431 [c.431]

Подобные же соображения используются в теории возмущений мол. орбиталей, развитой М. Дьюаром (1952). В этой теории первоначально в п-электронном приближении рассматривалась энергия двух реагирующих неполярных молекул на основе выражения второго порядка теории возмущений, в к-ром осн. вклады, как прави.по, дают лишь слагаемые, включающие высшие занятые и низшие свободные мол. орбитали реагирующих молекул. Простейшим приме-ро.м является взаимод. акцептора электронов А (напр., ВНз) с донором электронов В (напр., ННз), приводящее к образованию комплекса с переносом заряда для такой системы осн. вклад в энергию взаимод. дает тот член в выражении для энергии, к-рый зависит от орбитальных энергий двух орбиталей высшей занятой О и низшей свободной А. Разработаны и развиваются т. наз. методы функционалов плотности, к-рые базируются на том, что по крайней мере для основного состояния молекулы энергия есть функционал электронной плотности. В приближении Хартри-Фока эта энергия представляет собой функционал всего лишь высшей занятой мол. орбитали. [c.122]

Расчет химических сдвигов протонов изоиндола дал следующий ряд б4(7)-н > бкз) н > 6s(6)-H [134]. Данная последовательность была подтверждена экспериментально [135, 142, 159]. В последнее время делаются попытки связать данные по кольцевым токам с ароматичностью циклической молекулы [195]. Так, на основе теории конечных возмущений (FPT) в приближении связанного ( HF) и несвязанного (U HF) методов Хартри — Фока рассчитаны вклады кольцевых токов в константы экранирования [195]. Необходимые для анализа химических сдвигов электронные плотности получены для о-электронной системы с помощью метода Дель Ре, а для л-электронной системы — методом S F Р—Р—Р. Результаты расчетов свидетельствуют в пользу представлений об ограниченной степени ароматичности рассмотренных соединений. При переходе от пятичленных гетероциклов к их бензопроизводным э екты кольцевого тока увеличиваются. Причем аннели- [c.47]

Расчет р-факторов молекул проведен с помощью программы P GAMES S [23, 24]. Использован ограниченный метод Хартри-Фока (RHF), а для молекул NO, NO2, IO2, MgH, MgF - неограниченный метод Хартри-Фока (UHF). Во всех случаях применялся базис 6-311-H-G (3 (f, Ър) и эффективные потенциалы внутренних оболочек [25], поскольку проведенные нами предварительные расчеты Р-факторов показали, что использование этих потенциалов не вносит значимой ошибки и практически не влияет на величину Р-фактора. Расчеты проводились как с учетом корреляционных поправок по теории возмущений Мёллера-Плессе второго порядка (МР2), так и без учета таких поправок. [c.127]

Радиальные уравнения. В предыдущем разделе было дано выражение для эффективных сечений через матрицу Т. Элементы этой матрицы можно было бы вычислить методами теории возмущений. Однако этот путь не всегда удобен и, кроме того, часто является совершенно недостаточным. Другая возможность состоит в вычислении радиальных волновых функций / г°(г). Тогда матричные элементы Ггго определяются граничными условиями (43.14). Функции являются решениями радиальных уравнений, которые можно вывести с помощью вариационного принципа аналогично выводу уравнений Хартри — Фока для состояний дискретного спектра. [c.594]

Пашалис и Вайсс методом теории возмущений с использованием функций Хартри — Фока рассчитали поляризуемости пе только свободных ионов, но и ионов в кристаллической решетке. Они также показали, что учет внешнего электрического поля решетки (внешнего потенциала) уменьшает рефракции анионов и увеличивает— катионов (табл. 36). [c.70]

С другой стороны, если Я — приближенный гамильтониан, теория возмущений (возможно, усиленная какой-то иной техникой типа использования аппроксимант Падё [19]) применяется также и в качестве численного метода для получения приближенного решения вариационных уравнений, особенно в рамках линейного вариационного метода (см., например, [20—23]). Ситуация, в которой два указанных аспекта смыкаются, возникает при использовании для атомов разложения по степеням Так, 2 является вещественным физическим параметром (хотя и не непрерывной переменной), и коэффициенты в разложениях для Ё и других средних значений можно сравнить с экспериментальными данными по изо-электронным сериям. Однако разложение по степеням % дает нам также быстро сходящийся метод решения вариационных уравнений линейного вариационного приближения ) и приближений Хартри — Фока ) при конкретных значениях %. (См. также 29.) [c.174]