Алкины стереохимия

Многие переходные металлы катализируют циклопропанирование диазоалканами [схема (3.5)]. В качестве катализатора были исследованы соли меди и серебра, медные, кобальтовые, палладиевые и родиевые комплексы, а также галогениды металлов, являющиеся кислотами Льюиса, Наибольшее внимание было уделено катализу солями меди [11]. Подходящими субстратами в реакции являются алкены, аллены и алкины [схемы (3.6) — (3.8)]. Часто наблюдается г ис-присоединение если возможно образование двух геометрических изомеров, преобладает изомер, образование которого протекает через менее затрудненное переходное состояние (ср. с реакцией Симмонса — Смита, разд. 3.2.1.1). Механизм и стереохимия этих реакций тщательно изучены [12]. [c.74]

В последние годы широко применяется модель многоядерных комплексов [476—480], идея которых впервые была высказана Фаворским (1918 г.) и Ньюлендом (1935 г.), а затем (в 1950-е годы) кинетически обоснована О. А. Чалтыкяном с сотрудниками. Эта модель позволила объяснить один из наиболее трудных вопросов стереохимии промежуточных соединений ацетилена — образование симметричного я-комплекса, невозможность которого в некаталитических реакциях присоединения алкинов обсуждал Ф. Больман. [c.97]

С такими основаниями, как трет-бутоксид калия, реакции проводят большей частью в полярных апротонных растворителях, однако иногда используют и бензол, в котором такие основания растворяются довольно плохо. В том и другом случае прибавление краун-эфира не только изменяет растворимость, но, кроме того, оказывает сильное влияние на ассоциацию ионов. Это приводит, как уже указывалось выше, к радикальному изменению скоростей реакций, ориентации и стереохимии -элими-нирования [454, обзор 455]. Гладко и в мягких условиях проходит дегидрогалогенирование хлор- и бромалканов при нагревании их с твердым трег-бутоксидом калия и 1 мол. % 18-крауна-б в петролейном эфире при температуре более низкой, чем температура кипения образующегося алкена. В этих условиях бор-нилхлорид, например, за 6 ч при 120°С образует 92% борнена без примеси камфена и трициклена [1104]. В сходных условиях из 1,2- и 1,1-дигалогенидов можно получить 1-алкины. Геминаль-ные дихлориды (полученные из кетонов и P I5) с прекрасным выходом дают замещенные алкины. Изомеризация этих алки-нов в аллены или сдвиг тройной связи в другое положение протекает существенно медленнее, чем обычный процесс элиминирования. -Галогеналкены подвергаются смн-элиминированию под действием системы грет-ВиОК/краун, давая алкины с хорошим выходом [1105]. [c.240]

Образующиеся комплексы можно превратить в винилгалогениды или (2,р-ненасышенные карбоновые кислоты способами, аналогичными применявшимся в предыдущих примера-х. Многообразие свойств алю-минийоргзнических соединений позволяет прн соответствующем выборе реагентов превращать стереоспецифично алкины в цис- или транС згм -щенные алкены,, В случае -ненасыщенных кислот стереохимия продукта определяется просто порядком присоедяяения реагентов. [c.110]

В стереохимии орг. в-в иаиб. часто используют мол. деревья-остовные деревья мол. графов, к-рьге содержат только все вершины, соответствующие атомам С (рис. 2, а и б). Составление наборов мол. деревьев и установление их изоморфизма позволяют определять мол. структуры и находить полное число изомеров алкаиов, алкенов и алкинов (рис. 2, в). [c.611]

Стереоселективность дает информацию о стереохимии реакции, которую можно использовать не только в тех случаях, когда наблюдается стереоселективность, но и в тех случаях, когда ее нельзя наблюдать. Стереоселективность цыс-восстановления алкинов обусловлена присоединением двух водородов с одной и той же стороны алкина, находящегося на поверхности катализатора вероятно, такая же стереоселективность характерна и для гидрирования алкинов с тройной связью на конце цепи R = H, которые не могут образовывать цис- и транс- лкенов. [c.237]

Такую же стереохимию (син-присоединение) имеет гидроборирова-ние алкинов, несмотря на то, что эта реакция проводится в гомогенных условиях. Этот метод гидрирования алкинов применяется для алкинов с концевой тройной связью. [c.111]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах - с механизмами 5 1- и 5 2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе [c.10]

Винилртутьхлориды, которые легко получаются из алкинов посредством реакций гидроборирования—меркурирования 82а], карбонилируются при 25 °С (1 атм СО) в присутствии КЬС1(СО)2]2, образуя с отличными выходами дивинилкетоны с полным сохранением стереохимии двойной связи [147]. Тот же самый катализатор может быть использован для синтеза диарилкетонов, но при этом требуются гораздо более высокие температура и давление (обычно 70°С, 100 атм). Существует еще один, весьма похожий, но гораздо более опасный метод синтеза несимметричных диарилкетонов реакцией арилиодидов с арилртутьгалогенидами ъ присутствии тетракарбонилникеля [схема (6.163)] [148]. Эта реакция проходит, как правило, с хорошими выходами в этих условиях сохраняются многие функциональные группы, в том числе ЫНг и С1. [c.246]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

Механизм гидрогенизации непредельных углеводородов на переходных металлах обсуждается в статье Бонда и Уэллса с точки зрения стереохимии переходного состояния. В ней подробно анализируется обширный экспериментальный материал по реакциям гидрогенизации алкенов, алкинов и диенов на металлах VIII группы. [c.6]

В табл. 14.2.8 приведены более подробные сведения о реакциях комплекса боран-ТГФ с различными функциональными группами [1—4,32]. Наиболее важной реакцией гидридов трехвалентного бора является гидроборирование — присоединение борана по кратной связи алкенов и алкинов. Это прямой и универсальный метод синтеза органоборанов, поэтому химик-органик должен иметь представление о его области применения, селективности, стереохимии и механизме. [c.258]

Гидроборирование подробно обсуждается в гл. 14.2. Здесь необходимо подчеркнуть лишь некоторые преимущества процесса. Экспериментально эта реакция очень проста при использовании борана (в виде комплекса с ТГФ или МегЗ [67]) трудно отделимые побочные продукты обычно не получаются. Поэтому приготовленный раствор можно непосредственно использовать для дальнейших превращений. Комплексы боран-ТГФ и ВНз-ЗМеа являются продажными реагентами, при необходимости их легко приготовить в любой лаборатории. Поскольку при гидроборировании происходит стереоспецифическое г с-присоединение В—Н по двойной связи, можно получать органобораны со строго определенной стереохимией. Реакция используется для синтеза триал-кенилборанов из алкинов, а также для получения многих функциональных производных бора. В табл. 14.3.7 приведены типы симметричных триалкилборанов, которые обычно получают гидроборированием. [c.377]

Стереохимия элиминирования. Реакции элиминирования, приводящие к образованию алкена или алкина, характеризуются стереохимическими особенностями, которые зависят от структуры исходных веществ. В случае образования алкина структура продукта не указывает на какую-либо сте-реоснецифичность хода реакции, поскольку для алкинов невозможна стереоизомерия, но сравнение скоростей цис- и /пракс-элиминирования показывает, что последняя реакция осуществляется гораздо легче. Так, транс-бромбутен-2 под действием этилат-иона быстрее превращается в бутин-2, чем г ис-изомер. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология