Гидрогенизация каталитическая механизм

Эта реакция включает гомогенное расщепление молекулы водорода. В реакциях гетерогенной каталитической гидрогенизации большая затрата энергии (103 ккал), необходимая для расщепления 1 моля водорода, пополняется за счет энергии, выделяющейся при образовании связей водород—металл. При установлении соответствующего контакта между основным компонентом реакции и поверхностью катализатора в принятых условиях процесса атомы водорода переходят к акцептору по механизму, пока еще мало изученному. Примеры гомогенной гидрогенизации исключительно редки. Кэлвин [3J описал подобную систему, в которой проводится восстановление водородом хинона в растворе хинолина с использованием в качестве катализатора ацетата одновалентной меди. При детальном кинетическом изучении этой реакции Велер и Миле [24] обратили внимание на поразительное сходство между активацией водорода ацетатом одновалентной меди и активацией водорода в условиях оксосинтеза. Эти исследователи выступили в поддержку механизма активации, предложенного Кэлвиным, который они записали следующим образом [c.300]

В заключение следует отметить, что в настоящее время стереохимический подход к некоторым каталитическим реакциям, в частности к гидрогенизации и гидрогенолизу, применяется сравнительно широко. Весьма перспективными представляются исследования гидрогенолиза оптически активных соединений [73—77]. Строение исходного соединения, природа металла, его концентрация в катализаторе, а иногда и носитель, влияют на механизм гидрогенолиза, который в зависимости от указанных факторов может проходить по 5 1-, или (-механизмам (см. обзор [78]). [c.82]

Цель данной главы заключается в том, чтобы показать, что практически все реакции алифатических и алициклических углеводородов лучше всего могут быть объяснены либо механизмом с участием иона карбония, либо обычным ценным свободнорадикальным механизмом. Глава но содержит детального обсуждения массы фактов, подтверждающих действие этих механизмов, и различных альтернативных схем. Вместо этого дается единая общая основа для объяснения каталитических и термических реакций углеводородов путем установления некоторых наиболее общепризнанных принципов поведения ионов карбония и свободных радикалов. Ниже будет показано, что разнообразные внешне не связанные между собой реакции (в том числе и побочные реакции) углеводородов могут быть объяснены на основе правдоподобной, упрощенной (но не слишком) теории. От подробного разбора мелких деталей теории и некоторых, на первый взгляд противоречивых, наблюдений в такой краткой по необходимости главе пришлось отказаться. Особое внимание будет обращено" на реакции, идущие с образованием или разрывом углерод-углеродных связей, в то же время механизмы реакции гидрогенизации, окисления, галоидирования и нитрования совсем не будут рассматриваться. [c.213]

Вследствие сложности химического состава и трудностей анализа сырья и продуктов механизм основных реакций процессов каталитического гидрооблагораживання нефтяных остатков можно установить лишь в общих чертах. Основные сведения по этим вопросам накоплены исторически трудами многих исследователей различных поколений процессов гидрогенизационной переработки от деструктивной гидрогенизации, получившей развитие в 30-40-х годах, до современных процессов каталитической гидроочистки нефтяных топлив и гидрокрекинга. Основная масса публикаций по химии превращений основных классов соединений, входящих в состав нефтепродуктов, обобщена в монографии [36 а также в обзорных статьях [37, 38, 39]. Анализ имеющихся результатов [c.45]

Потенциометрический оптимизатор (рис. 7) состоит из индикаторного электрода (датчика), электронного автоматического компенсатора и исполнительного механизма, поддерживающего потенциал катализатора в оптимальных пределах. Выбор типа исполнительного устройства зависит от конкретных особенностей объекта регулирования. В большинстве случаев ходом каталитической гидрогенизации в растворах можно эффективно управлять, варьируя скорость подачи сырья, температуру, давление и [c.247]

Гидрогенизация высокомолекулярных органических соединений является процессом каталитическим. Весьма большое количество работ посвяш ено физико-химическим исследованиям катализаторов, механизму каталитического воздействия, условиям приготовления и формирования катализаторов, рабочим гипотезам по теории катализа и т. п. [c.94]

Механизм каталитического воздействия сульфатов и хлоридов металлов на процесс гидрогенизации неясен. Некоторые из указанных солей растворялись и в виде раствора применялись для пропитывания угля. Гидрогенизация пропитанного такими растворами угля смогла быть осуществлена при 500—525° под давлением 700 ат в одну ступень с получением до 50% бензина. Асфальтены при этом не образуются. Бензин, получаемый при таком процессе, содержит ароматических углеводородов 35%, циклогексанов 35% и алканов 30%. [c.129]

Эта идея о существовании бифункциональных катализаторов, или одновременного действия нескольких каталитических точек , чрезвычайно важна. Как будет показано в гл. IV, эта идея является основой современных представлений о действии активных мест в ферментах. Для гидролиза сложных эфиров на это указывает Лейдлер [251, который рассматривает одновременную атаку молекулы воды и частиц с кислотными свойствами. В модифицированной форме это представление встречается в гетерогенном катализе в механизме ХВВ (см. стр. 242), а также в современных взглядах на многие реакции гидрогенизации или обмена. [c.66]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Скорость реакции каталитической гидрогенизации в растворах в сильнейшей степени зависит от величины адсорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. При этом соотношения концентраций на поверхности в момент реакции определяются скоростями активации водорода на поверхности и скоростью его снятия непредельным соединением. В зависимости от природы растворителя меняется коэффициент распределения растворенного непредельного соединения между раствором и поверхностью катализатора. В результате этих часто противоположных влияний на поверхности катализатора устанавливается в ходе процесса известное, временное равновесие, которое определяет лимитирующую стадию реакции. Для того чтобы установить механизм реакции в данных условиях и обнаружить лимитирующую стадию реакции, требуется обычно проведение длительных кинетических опытов, в которых исследуется влияние концентрации реагирующих веществ, продуктов реакции, температуры и природы растворителя на скорость реакции. При этом все же получаются не всегда однозначные выводы. Вместо этого можно измерять потенциал катализатора во время реакции и на основании этого сразу же получить представление о степени заполнения поверхности катализатора водородом и непредельным соединением [1]. В случае необходимости могут быть приняты меры для повышения активности катализатора как за счет изменения химического состава катализатора, так и за счет изменения природы растворителя или внесения в раствор солей, кислот и оснований. [c.153]

МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ПЕРЕХОДНЫХ [c.351]

Сравнение этой способности с тенденциями, обнаруженными в химии металлоорганических соединений, как будет показано в разделе IV, позволяет лучше понять механизм каталитической гидрогенизации. [c.368]

Катализировать реакции водорода способны весьма разнообразные вещества. Из них наиболее известны и имеют наибольшее значение твердые тела, в том числе металлы (в особенности переходные металлы), окислы (ZnO, СггОз, АЬОз и т. д.) и некоторые соли. Так, например, если в газовой фазе энергия активации гидрогенизации этилена или обмена между молекулярным водородом и дейтерием имеет порядок 50 ккал1моль, то на поверхности переходных металлов, таких, как никель или палладий, она равна лишь 10 ккал1моль. В исследованиях, начатых в 1931 г. [1], было обнаружено, что некоторые микроорганизмы содержат фермент или систему ферментов, названную гидрогеназой, которая может катализировать различные реакции водорода. Позднее было установлено, что ряд ионов и комплексов металлов являются гомогенными катализаторами для реакции гидрогенизации в растворе. Вследствие того что каталитические механизмы в этих системах просты как с химической, так и с кинетической точек зрения, оказалось возможным дать им подробное объяснение. [c.335]

Гипотеза о пр6ме1куточном образовании карбониевых ионов плодотворно примененная для объяснения механизма многих реакций в органическойк химии успешно использована и для объяснения механизма ионных реакций, протекающих в процессах переработки нефти. Основные обобщения сделаны применительно к каталитическому крекингу но могут быть, с определенной ревизией, использованы и для процессов гидрогенизации. Эти обобщения, получившие название карбониево-ионной теории, в первую очередь должны были объяснить различия протекания каталитического и термического крекинга. [c.119]

Сравнительно недавно были сформулированы Н. А. Васюниной А. А. Баландиным и Р. Л. Слуцкиным положения о системе катализаторов, действующих при гидрогенолизе углеводов и много атомных спиртов [52, 53], — о гомогенном катализаторе разрыва связи С—С (крекирующем агенте) и гетерогенном катализатор гидрогенизации. В то же время было открыто каталитическое дей ствие в этой реакции растворимых соединений металлов, наприме сульфата железа, хелатного комплекса железа с сахарными кисло тами, сульфата цинка и др., названных гомогенными сокатализа торами гидрогеиолиза [54, 55]. Механизм их действия рассмотре в гл. 3 добавление гомогенных сокатализаторов ускоряет гидроге нолиз в 2—3 раза с получением гидрогенизата примерно таког( же состава, как и без их применения. [c.122]

Статья об активации молекулярного водорода в гомогенном катализе, написанная Уеллером и Миллсом, представляет собой обзор новой области — гомогенной гидрогенизации. Катализаторами здесь служат растворимые комплексные соли меди, серебра и ртути. Исследование механизма и кинетики зтих реакци может по-новому осветить давно известные реакции гетерогенной каталитической гидрогенизации. [c.3]

Исследоваиия каталитической гидрогенизации в гомогенных жидких растворах приобрели в настоящее время важное значение, так как получаемые результаты освещают с новой стороны механизм каталитической активации молекулярного водорода. Другими словами, подобные гомогенные катализаторы представляют интерес пе только потому, что они позволяют открыть или осуществить на практике новые или трудно выполнимые реакции, но также благодаря тем возможностям, которые представ-лянэтся этими системами для выяснения химизма катализа. Как было отмечено выше, поч1и все катализаторы гидрирования являются твердыми телами. Однако природа этих твердых те т очень мало известна и еще в меньшей стенени известны их поверхностные свойства. В противоположность этому природа молекулярных частиц, находящихся в растворе, сравнительно хо-poHJo установлена. Поэтому весьма вероятно, что со временем удастся найти связь между особенностями каталитического гидрирования н гомогенных системах и известными химическими свойствами участвующих в них молекул, ионов или комплексов. [c.177]

Большинство теоретических исследований в области гетерогенного катализа направлено на решение проблемы предвидения каталитического действия. В работах школы Г.К.Борескова сформулированы основные подходы для предвидения каталитического действия ката1шзаторов газофазного окисления. Эти подходы основаны на комплексном исследовании природы и энергетических характеристик промежуточных взаимодействий в условиях катализа, скорости и селективности каталитической реакции. Для жидкофазных процессов, в частности, реакций жидкофазной каталитической гидрогенизации, подбор оптимальных каталитических систем, в первую очередь, оптимального растворителя, проводится чисто эмпирическим путем на основании анализа результатов экспериментальньЕх исследований кинетических закономерностей и механизмов изучаемых реакций. [c.137]

Изучены кинетические закономерности реакций жидкофазной гидрогенизации 4-аминодифениламина, 1,4-фениленамина, 4-аминофенола. Изучены механизм и кинетические закономерности стадий гомогенной триазольной перегруппировки в реакции жидкофазной гидрогенизации 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилазобензола. Идентифицированы промежуточные продукты реакции. Предложена оптимальная каталитическая система для получения фотостабилизатора 2-2 -гидрокси-5 -метилфенил-бензтриазола (Беназола П) жидкофазной гидрогенизацией 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метил азобензола. [c.21]

Механизм каталитической гидрогенизации кис.чот и их сложных эфироп п спирты до сих пор детально не изучен. Лигсратурных дап-шлх но этому вопросу немного, и они в значительной мере носят гипотетический характер. Более многочисленны и экспериментально достоверны данные о пт()ричн1.[Х и побочных реакциях, протекающих в условиях гидрогенизации. [c.72]

Труды Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций, т. 4. М., Наука, 1978. 2. Вопросы химизма жидкофазной гидрогенизации. М., Изд. АН СССР, 1959. 3. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, т. 1. Уфа, Изд. Баш АН СССР, 1958. 4. Химия сера- и азотоорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах, т. 3. Уфа. Изд. Баш. АН, 1960. 5. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах т. 4. М., Гостоптехиздат, 1961. [c.12]

Кадер с сотр. показали [30], что oS, механически смешанный с SiOz-AbOa, является более активным при гидрокрекинге кольцевидных ароматических структур, чем каждый отдельна взятый компонент. Это наблюдение указывает на бифункциональный механизм гидрокрекинга н на явления миграции реагентов или промежуточных веществ от одного каталитического компонента к другому. Обнаружено также замечательное влияние на процесс отношения Si/Al, причем высокие отношения дают более активные катализаторы. Сульфид кобальта oS представляется лучшим, чем NiS, WSa и M0S2, веществом для снижения образования углерода, возможно, вследствие его высокой гидрогенизационной активности. Все это подтверждает, что при создании катализаторов низкотемпературного гидрокрекинга потребуется оптимизация отношения функций гидрогенизации и крекинга. [c.204]

Нет сомнения, что адсорбция играет важную роль в контактном катализе, например в окислении двуокиси серы или аммиака над платиной или в гидрогенизации органических соединений никелем. Фарадею и другим ранним исследователям механизм гетерогенного катализа казался загадочным. Представление о мономо.лекулярной адсорбции в значительной мере пролило свет на этот процесс. Иллюстрацией может служить данно<-Лэнгмюром [41 ] объяснение каталитического окисления окиси углерода над платиной. При низких температурах (от 200 до 400°С) скорость реакции нропорциональпа парциальному давлению кислорода и обратно пропорциональна давлению окиси углерода п])и этом скорость реакции быстро возрастает с температурой. При более высоких температурах (500—800°С) скорость реакции пе зависит от температуры она пропорциональна давлению окиси углерода, если имеется избыток кислорода, и давлертию кислорода, если в [c.98]

При деструктивной каталитической гид югенизации бензола в начале образуется циклогексан, который затем частично изомеризуется в метилцйклопентан. В дальнейших стадиях гидрогенизации образовавшиеся циклогексан и метилциклопентаН могут распадаться, давая парафины с открытой цепью. Однако механизм этих реакций не вйяСнен. [c.89]

Эти трудности отпадают, если подходить к механизму необратимого катализа с точки зрения осуществления его черев промежуточную стадию образования каталитического комплекса полимер— катализатор. При этом отпадают как трудности объяснения структурного несоответст1вия по схеме межмолекулярного переноса на мультиплетных активных центрах, так и трудности объяснения механизма полной компенсации стадий дегидрогенизации и гидрогенизации при независимом их течении. Согласно механизму катализа HI типа, образование комплекса полимер—катализатор не требует строгого структурного соответствия реагирующего субстрата с катализатором в том смысле, в котором это требует мультиплетная теория катализа для образования каталитического комплекса I типа по секстетному механизму. Главное качество реагирующего вещества и катализатора при образовании комплекса III типа — это способность реагирующего вещества полймеризоваться, а катализатора — облегчать полимеризацию. Немаловажным качеством катализатора при осуществлении механизма [c.325]

КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ В РАСТВОРАХ. МЕТАЛЛЫ VIII ГРУППЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ [c.153]

При изложении фактического материала этого раздела особое внимание уделяется вопросам влияния строения органического соединения (число, характер и расположение заместителей при непредельной связи), природы и структуры катализатора, характера растворителя и некоторых других физико-химических факторов на скорость и направление каталитического превращения. Рассматривается разработанный на кафедре катализа Казахского государственного университета потенциометрический метод исследования порошкообразных катализаторов, позволяющий судить о концентрации реагирующих компонентов на поверхности катализатора в момент реакции. Механизм процессов каталитической гидрогенизации и дегидрогенизации освещается преимущественно с точки зрения мультиплетной теории А. А. Баландина. [c.233]

Бенневитци Нейман [45] предложили механизм цепной реакции для каталитической гидрогенизации этилена над платиновым катализатором, несмотря на то, что она имеет эндотермический характер. [c.181]

Цепной механизм, предложенный Кобозевым и Анохиным [274] для каталитического окисления водорода при температурах ниже 200°, а также Бенневитцем и Нейманом [45] для гидрогенизации этилена при обыкновенной температуре, подвергся критике Зельдовича и Рогинского [516], которые считают, что нет основания предполагать образование объемных цепей для гетерогенных газовых реакций при низких температурах, ненормально высокие скорости таких реакций, повидимому, возможны согласно молекулярно-кинетическим представлениям, принимая во внимание теплоты активации и адсорбции, а также изотермы адсорбции реагирующих соединений. [c.182]

Соответствующее соединение было приготовлено из изофорона. Хлор удаляется водородом, а получающийся продукт присоединения ненасыщенного соединения к палладию легко взаимодействует с водородсм. Многие исследователи предлагали различные виды механизма каталитической гидрогенизации. По мнению Ипатьева, гидрогенизация и дегидрогенизация происходят по одному механизму, по которому металлические катализаторы с помощью воды образуют окиси металлов, причем водород выделяется, а окиси затем окисляют органические соединения, отнимая от них водород [c.594]

Механизм каталитической гидрогенизации с гидридом натрия как катализатором был интерпретирован как процесс, идущий с образованием промежуточных соединений [33]. Установлено, что ГsIaH спссобствует каталитической гидрогенизации под высоким давлением веществ, подобных ароматическим, углеводородам, и веществ с двойными связями и, наконец, таких веществ, у которых то же действие достигается применением амида натрия. Самым большим каталитическим действием гидрид натрия обладает при температуре, которая позволяет получить в автоклаве наибольшую скорость адсорбции водорода натрием. При повышенных температурах гидрид натрия превращается в катализатор крекинга, приводящий к образованию дибензила, полистирола и т. д. В другом примере [25, 34] описан механизм гидрогенизационного катализа с гидридом натрия каталитическая активность гидрида натрия вновь ограничена той частью молекулы, которая присоединяет натрий. [c.600]

Очевидно и механизм гидрирования аналогичен механизму дегидрирования.. Например, гидрирование бензола может происходить по схеме (67), но в обратном порядке (справа налево) через образование л-комплексов. В литературе по гидрированию чаще можно найти выводы о связи каталитической активности окисных и сульфидных катализаторов со структурой и параметром их кристаллической решетки. В главе 3, 1 указывалось, что на MoOg возможна дублетная, а на MoSj да>ре секстетная модель гидрогенизации. Для проверки этих положений необходимо обследование значительно более широкого круга окислов и сульфидов. Следует также учесть, что в цитированных выше работах каталитическая активность не относилась к единице новерхности катализаторов и поэтому достоверность их невелика. [c.130]

В то время как требования промышленности в отношении синтеза изоалканов из алкенов в 30-х годах были в основном удовлетворены разработанными методами каталитической гидрогенизации, в области научных исследований этого важного процесса возникали все новые и новые задачи. Продолжались работы па привлеченйю новых катализаторов для указанных реакций. Начиная с работ Фокина [68], стало развиваться направление кинетического изучения каталитических реакций гидрогенизации (Вильштеттер [69], Вавон [70]), шричем траследовались цели, связанные уже не только (с количественной оценкой активности катализаторов, но и с выяснением механизма реакции [68,69]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология