Реакции трансанулярные

Наиболее интересной особенностью средних циклов является проявление трансанулярных влияний взаимодействий) и протекание трансанулярных реакций. Такое влияние и такие реакции осуществляются не по углеродной цепи, не с участием соседних атомов, а между атомами, находящимися на противоположных сторонах кольца, через пространство. [c.374]

Трансанулярные реакции описаны в ряду циклооктана, например [c.377]

Характерная особенность трансанулярных взаимодействий и реакций —- их стереоспецифичность. Это означает, что, если в качестве исходного вещества был взят определенный пространственный изомер, то и продуктом трансанулярных реакций будет, как правило, определенный пространственный изомер, а не смесь изомеров. Это не удивительно, поскольку течение трансанулярных реакций, как мы видели, тесно связано с пространственной формой кольца. [c.378]

Среди новых перспективных, но мало изученных разновидностей циклополимеризации следует отметить методы, основанные на диеновом синтезе Дильса — Альдера [17] или реакция 1,3-диполярного присоединения [18], и трансанулярную полимеризацию [19] [c.229]

Упомянем, наконец, так называемые трансанулярные реакции, характеризующиеся тем, что трансанулярное взаимодействие играет существенную роль в переходном комплексе. [c.46]

Характерное протекание некоторых реакций (например, ацетилирование) молекул с сильным трансанулярным взаимодействием также можно понять на основе наших результатов. [c.52]

Передача влияния соседних групп может происходить и непосредственно через пространство в соединениях со средними циклами от (Се до С12) речь идет о трансанулярных реакциях [см. схему (4.1 , в)]. Детали этого вопроса мы обсуждать не будем [150]. [c.200]

Анодное окисление несопряженных диенов в уксусной кислоте, содержащей тозилат тетраэтиламмония, было исследовано в работе [72]. Как и ожидалось, норборнадиен Ei/2 = = 1,54 В относительно нас. к.э. в системе ацетонитрил — 0,1 М перхлората лития) дает продукты трансанулярной реакции [реакция (5-17)], однако выход их в случае циклооктадиена-1,5 ( i/2 = 2,07B относительно нас. к. э.) существенно ниже [реакция (5-18)]. [c.209]

Трансанулярное взаимодействие в восьми- и десятичленных гетероциклических соединениях типа (99 п = 3, 4) обнаружено по изменению химического сдвига полосы О в карбонильной группе 0=С. Одновременно было отмечено уменьшение реакционной способности карбонильной группы таких соединений в реакциях гидратации (что также фиксировалось с помощью О) (схема 44). [c.240]

Одновременно описал трансанулярную реакцию Коп [c.142]

Скорость этой реакции падает при переходе от шести- к десятичленным циклическим соединениям при этом присутствие гетероатома X в шестичленном кольце (ХХХП, п = 2) не оказывает влияния на скорость реакции (трансанулярного взаимодействия в шестичленном кольце нет). В циклах же восьми—десятичленных присутствие гетероатома резко понижает скорость реакции в результате трансанулярного взаимодействия. [c.376]

Скорость этой реакции падает при переходе от шести- к десятичленным циклическим соединениям. Присутствие гетероатома X в шестичленном кольце (99 п 2) не влияет на скорость реакции (трансанулярное взаимодействие в шестичленном кольце отсутствует). В вось-ми-десятичленных циклах присутствие гетероатома резко понижает скорость реакции в результате трансанулярного взаимодействия, понижающего 6+ на атоме углерода карбонильной группы. [c.240]

Предполагается, что в результате атаки протонированным олигомером формальдегида образуется /с-комгшекс 19 В случае незамещенного диена 17 он обладает высокой степенью симметрии и изомеризуется в открытый карбокатион медленнее, чем при использовании алкилзамешенных алкенов Поэтому имеется возможность его непосредственной трансформации в 1,3-диоксан 18 с транс-сочлепеиием циклов [7], 06 этом свидетельствует константа спин-спинового взаимо-дейсггви протонов при С и С , равная 11 Гц [12]. Подтверждением протекания реакции по указанному механизму является таюке отсутствие продуктов трансанулярной циклизации. [c.16]

Наличие ещё одной двойной связи в цнклододекатриенах существенным образом сказывается на составе продуктов реакции [15-17] Промежуточные карбокатионы, образующиеся при атаке двойных связей протонированным формальдегидом или его производными, могут стабилизироваться в зависимости от строения исходного соединения и условий проведения реакции, как с образованием 1,3-диоксанов, так и в результате трансанулярной циклизации или депротонирования. Зачастую указанные способы стабилизации карбокатиона реализуются в одних и тех же условиях, приводя к сложной смеси продуктов реакции. [c.19]

Причину образования трансанулярных продуктов реакции можно понять, если вспомнить о рассмотренных выше особенностях пространственного строения циклодекана и промежуточно образующегося циклодецилкатиона в последнем положительный заряд карбкатионного центра соседствует с интранулярными водородами, которые и участвуют в гидридном перемещении. [c.376]

Из окиси циклооктена XXXVIII при действии муравьиной кислоты наряду с нормальным продуктом реакции 1,2-гликолем XXXIX в результате трансанулярной реакции образуется 1,5-гликоль ХЬ. Это является результатом такого же гидрид-ного перехода, как рассматривавшийся нами на примере циклодекана. [c.378]

ТРАНКВИЛИЗАТОРЫ, психотропные препараты оказывают успокаивающее действие на центр, нервную сист., устраняют эмоциональную напряженность, чувство тревоги п страха. Обладают также седативным, мышечно-расслабляю-щим и противосудорожным действием. По хим. строению относятся гл. обр. к производным бензодиазепина (напр,, хлордиазепоксид, диазепам), дифенилметана (напр., ами-зил, метамизил) и пропандиола (напр,, мепротан). ТРАНСАНУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются между атомами средних циклов (Се — Си), находящимися на противоположных сторонах кольца, по сближенными в пространстве. Обусловлены характерными для средних циклов конформациями, в к-рых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца (интранулярные связи), в результате чего возникает возможность для внутримолекулярных гидридных переходов. Наиб, отчетливо такие переходы проявляются при сольволизе н дегидратации меченого С-циклонооктилтозилата, когда меченый атом оказывается в положениях 5, 6 илн 7 [c.586]

Н."может сильно изменять хим. св-ва.соединений. Напр., особые хим. св-ва средних циклов обусловлены Н. вследствие несвяванных взаимодействий (см. Трансанулярные реакции). Оценка сравнит, изменения Н. в исходных молекулах и переходном состоянии позволяет оценить изменение скоростей р-ций. Так, облегчены р-ции, для к-рых байеров-ское Н. в переходном состоянии меньше, чем в исходных молекулах. Концепция Н. широко используется в химии циклич. и каркасных структур и конформац. анализе. [c.360]

В зависимости от природы углеобразующего мономера определяется тот или иной состав элементарных стадий процесса поликонденсации, циклическая последовательность которых при многократных повторениях приводит к постепенной постройке макромолекулы кар-боида, соответствующего данному механизму. Например, при поликонденсации бензола (см. рис. 2), отмечены стадии дегидроконденсации в нескольких вариантах (стадии дегидроконденсации новых молекул бензола с кар-боидом и стадии внутримолекулярной трансанулярной дегидроконденсации). В свою очередь каждая стадия дегидроконденсации состоит из стадии образования новой С—С-связи и стадии дегидрирования дигидробен-зольного кольца [51, 52]. В случае поликонденсации ацетальдегида на катализаторе Си-силикагель при 200—600° имеет место многократное чередование стадий присоединения с образованием новых С—С-связей и стадий дегидратации, после чего осуществляется стадия циклизации (ароматизации) с образованием бензольного ядра, затем происходит повторение этого же цикла элементарных реакций, в результате чего наращиваются все новые и новые ароматические ядра (см. схему на рис, 3). [c.274]

Для циклов средней величины (Се—С12) характерны реакции, протекающие трансанулярно. Они обусловлены взаимодействием атомов, не связанных непосредственно между собой, а находящихся на противоположных сторонах гцикла. При изучении реакции окисления [18], замещения [19], циклизации [20] и дегидроциклизацин [21] циклодекана и его производных установлено, что трансанулярное взаимодействие про- [c.187]

Трансанулярные реакции описаны и в ряду циклооктана. Из 1,2-эпоксициклооктана (105) при действии муравьиной кислоты наряду с 1,2-гликолем (107) —нормальным продуктом реакции — в результате трансанулярной реакции образуется 1,5-гликоль (106) (схема 46). Это результат такого же гидридного перехода, как и в случае циклодекана. [c.241]

Наиболее интересной особенностью является проявление в них так называемых трансанулярных влияний и трансануляр-ных реакций. Эти влияния и реакции осуществляются не по углеродной цепи, не с участием соседних атомов, а между атомами, находящимися на противоположных сторонах кольца, так сказать через пространство . [c.140]

Трансанулярные влияния и реакции возникают в результате того, что взаимодействующие атомы оказываются из-за своеобраз- [c.140]

Авторы считают, что промежуточным продуктом реакции является циклический неклассический каттюн (IV), который перетягивает к себе либо водородный атом с двумя электронами (гидрид-ион) из положения 6 (тогда к возникшему карбониевому центру присоединяется гидроксил-анион), либо стабилизуется за счет образования связи между С-1 и С-6 с отщеплением Н" и образованием соединения VII. Причину образования трансанулярных продуктов реакции VI и VII можно понять, если рассмотреть геометрическую формулу циклодеканового кольца. Из многих возможных конформаций наиболее устойчивой должна быть та, которая состоит из наибольшего числа нечетных конформаций (см. главу II, стр. 115). Можно построить такую пространственную формулу циклодекана, которая состоит из одних только нечетных конформаций. Она отвечает структуре mpart -декалина с разомкнутым мостиком (VIH). [c.141]

Модель циклодецена отличается от соединения VIII лишь небольшим искажением углов и может быть схематично выражена в виде формулы IX. Здесь атомы 5 и 10 оказываются сильно сближенными, чем и объясняется протекание трансанулярных реакций [c.141]

Из окиси циклооктена (X) при действии НСООН наряду с нормальным продуктом реакции 1,2-гликолем (XI) образуется в результате трансанулярной реакции 1,5-гликоль (XIII). Получение его объясняют тем, что в плотноупакованном восьмичленном кольце подход ОН-группы (из НСООН) к нормальному месту реакции (в положение 2) пространственно затруднен и взаимодействие протекает с углеродом в положении 5 одновременно один из ато юв водорода переходит из положения 5 в положение 2. [c.142]

Существуют однако достаточно убедительные доказательства, опровергающие наличие таутомерии у циклооктатетраена. Прибегать к допущению таутомерии нет необходимости, поскольку своеобразное химическое поведение циклооктатетраена вполне объясняется геометрической формой восьмичленного кольца, а превращения его, сопровождающиеся перегруппировкой углеродного скелета,—это те же трансанулярные реакции. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология