Гликозиды периодатное окисление

Новым методом синтеза аминосахаров является циклизация диальдегидов, получаемых, например, периодатным окислением гликозидов, с нитрометаном [146]. Так, диальдегид (166), образующийся из метил-а-Л-глюкопиранозида (13), в результате двух последовательных альдольных конденсаций с нитрометаном в присутствии основания вновь образует пиранозный цикл, несущий [c.182]

В последующие годы метод периодатного окисления многократно используется для подтверждения пиранозной формы С-углеводного остатка в различных гликофлавоноидах, и выявлены отличительные особенности окисления О-гликозидов. [c.92]

Смит использовал тот факт, что гликозидная связь в восстановленных продуктах периодатного окисления гликозидов гораздо более чувствительна к кислотному гидролизу, чем та же связь в исходных соединениях [c.318]

Аминосахара, полученные из гликозидов в результате периодатного окисления, циклизации с нитрометаном и гидрирования [c.199]

Как показали Джексон и Гедеон (1937), аналогично протекает окисление гликозидов. Поэтому периодатный метод окисления был применен для выяснения строения многих моносахаридов (после превращения их в гликозиды), а также полисахаридов (см. стр. 683 и 710). [c.635]

При одинаковом расходе перйодата (2 моля) в отличие от окисления пиранозида в этом случае не образуется муравьиной кислоты, но получается формальдегид. Периодатный метод был применен не только для изучения строения гликозидов, но и свободных моносахаридов. Так, при осторожном окислении перйодатом О-глюкозы удалось выделить 2-0-формил-1 -глицериновый альдегид [15] [c.33]

Гидролизаты гемицеллюлоз древесины сосны содержат )-галак-тозу, >-глюкозу, >-маннозу, -арабинозу, -ксилозу и уроновые кислоты. Основным полисахаридом гемицеллюлоз древесины сосны является галактоглюкоманнан, макромолекулы которого построены из остатков -маннозы, -глюкозы и /)-галактозы в отношении 18,9 5,7 1 [27]. Содержание этого полисахарида составляет около 12% от древесины. Исследование структуры молекул галактоглюкоманнана методом периодатного окисления и метилирования показало, что макромолекулы его имеют слабо разветвленную структуру. На основании результатов анализа гидролизатов полностью метилированного полисахарида (табл. 25) можно считать, что основная цепь молекул галактоглюкоманнана построена из остатков )-маннопираноз и )-глюкопираноз, соединенных 1->4 гликозид-ными связями. Отрицательное значение удельного вращения поля-, ризованного луча ([<х] = —33,8°) свидетельствует о преимущественном наличии р-связей между этими остатками. Присутствие диметилгексоз в гидролизате после исчерпывающего метилирования подтверждает наличие разветвленности в молекулах этого полисахарида. Нередуцирующие концевые группы ответвлений состоят из остатков /)-маннопираноз и D-галактопираноз, в то время как точками ветвления могут быть как остатки D-маннозы, так и D-глюкозы. Из данных табл. 25 видно, что на каждую молекулу галактоглюкоманнана приходится 9 молекул тетраметилманнозы. Если учесть, что одна из них падает на неальдегидную концевую группу, то на боковые ответвления остается 8 молекул. Этот расчет согласу- [c.178]

Одной из областей применения периодатного окислеппя является определение конфигурации аномерного центра гликозидов. Например, окисление метил-р-/)-глюкопиранозида (81) и метил-[5-/)-рибофуранозида (84) дает один и тот же диальдегид (82) это подтверждает их одинаковую хиральность при С-1 (схема 24). Диальдегиды типа (82) обычно существуют в виде смеси полуацеталей типа (85) и редко могут быть выделены в кристаллической форме поэтому их часто окисляют далее бромной водой до соответствующих дикарбоновых кислот (83) и выделяют в виде кристаллических солей [78]. [c.154]

При определении структуры углеводной части ваккарина проводили периодатное окисление (80 мг гликозида окисляли 1% раствором метаиериодата натрия). Расход метапериодата периодически определяли титрованием 0,1 н раствором тиосульфата натрия, а выделявшуюся муравьиную кислоту титровали 0,01 н раствора едкого натра. Кроме того, определяли остаточные сахара иосле окончания реакции окисления с последующим кислотным гидролизом. Установлено, что на один моль ваккарина расходуется 5 молей метапериодата натрия и выделяется 2 молекулы муравьиной кислоты. Остаточных моносахаридов не найдено. [c.132]

Периодатное окисление иногда применяют для удаления части моносахаридных остатков гликопротеина. Деградация по Смиту (см. стр. 499) широко используется для изучения мелких олигосахаридных и гликопептидных фрагментов, выделенных при частичной деградации гликопротеина. В некоторых случаях для деструкции гликопротеина применялось восстановительное расщепление под действием боргидрида лития. Считали, что выделение при этом соответствующих полиолов — продуктов восстановления концевых моносахаридов доказывает наличие в гликопротеине 0-ацилгликозидных связей . В настоящее время эти данные подвергаются сомнению , хотя аналогичная восстановительная деградация была успешно использована для расщепления ацилгликозидной связи в некоторых растительных гликозидах . [c.573]

Соединения азотистых оснований с пентозой называют нуклеозидами. Нуклеозиды, выделяемые из нуклеиновых кислот, представляют собой Л -гликозиды. Нуклеозиды, содержащие в качестве углеводной части О-рибозу, называют рибо-нуклеозидами, а содержащие 2-дезокси-0-рибозу — дезоксирибонуклеозидами. Методами периодатного окисления, спектрального и рентгеноструктурного анализа доказано, что природные нуклеозиды образуются при участии 7У -пи-римидиновых оснований, Л д-пуриновых оснований и имеют р-конфигурацию гликозидной связи. В качестве примера приведены структуры нуклеозидов [c.174]

В мальтозе редуцирующий глюкозный остаток, так же как в целлобиозе имеет конформацию С1, о чем, в частности, говорит быстрое окисление бромом. Нередуцирующий остаток при наличии а-1,4-гликозидной связи не мог быть в конформации С1, поскольку а-полу-ацетальный гидроксил находится в аксиальном положении, а ОН у С-4 —в экваториальном. На основании ряда фактов, полученных при изучении скорости гидролиза мальтозы, скорости периодатного окисления метил-Р-мальтозида в сравнении с таковым некоторых других гликозидов, изучения поведения медно-аммиачных комплексов и действия щелочей, было показано [15], что нередуцирующий глюкозный остаток в молекуле мальтозы —это скошенная конформация, промежуточная при переходе от В1 к ЗВ. Именно эта конформация (III или IV) подтверждается всеми свойствами мальтозы [c.24]

Сравнение диальдегидов, образующихся из уридина и цитидина при периодатном окислении, с диальдегидами, полученными соответственно из З-р-О-глюкопиранозилурацила и З-р-О-глюкопирано-зилцитозина, позволило установить, что уридин и цитидин представляют собой р-(0)-гликозиды. Благодаря открытию 5 -цикло-нуклеозидов, производных цитидина и аденозина, появился еще один метод доказательства р-(0)-конфигурации этих нуклеозидов. Вследствие стерических затруднений циклизация с участием 5 -гид-роксильной группы может протекать только для соединений, обладающих р-(0)-конфигурацией [44]. Образование 5 -циклонуклеози-дов из уридина и гуанозина, а также из тимидина, дезоксицитидина и дезоксиаденозина служило доказательством конфигурации этих [c.20]

Хотя полиолы уже и раньше применялись для детального изучения строения полисахаридов [9, 10], именно выявление большей по сравнению с обычными гликозидами неустойчивости спиртов типа IV к действию разбавленных кислот при комнатной температуре обеспечило создание нового и более эффективного метода контролируемой деградации полисахаридов [11]. Так, если углеводный остаток в полисахариде был расщеплен перйодатом, а затем восстановлен, то образующийся спиртовой фрагмент, будучи истинным ацеталем, лабилен к действию кислот. Если углеводный остаток, не затронутый при периодатном окислении, связан с расщепленным звеном, то гликозидная связь уцелевшего остатка относительно более устойчива к кислоте. Используя заметное различие в устойчивости истинных ацеталей и гликозидов, можно получать из самых разнообразных полисахаридов гликозиды моно-, ди- и олигосахариды, строение которых проливает свет на детали строения исходных полисахаридов [11—13]. [c.472]

Покажем это на примере. Если остаток в-глюкопиранозы расположен между двумя другими остатками в-глюкопиранозы и связан (1 4)-связью (X) и если только этот центральный участок остался незатронутым нри периодатном окислении, то последовательность реакций перио-датиое окисление (в этом случае неполное), восстановление до XI и мягкий кислотный гидролиз — приводит к 2-0-в-глюкоииранозил-в-эритриту (XII). Этот гликозид получают из продукта неполного периодатного окисления гликогена и крахмала. [c.472]

Исходными соединениями в синтезе этого диальдегида могут служить и другие гликозиды. Так, он образуется при периодатном окислении любого метил-р-и-гексопиранозида, а также любого метил-р-о-пентофуранозида. Примером является синтез диальдегида из метил-р-о-рибофуранозида [9]. В этом случае в связи с более низким молекулярным весом метилпентозида по сравнению с метилгексозидом берут меньшее весовое количество исходного гликозида. Количество метапериодата натрия уменьшают вдвое, а раствор бикарбоната не добавляют вообще окисление при этом заканчивается через 30 мин. [c.196]

Содержание манно-изомера в смеси нитрогексозидов, образующейся в результате периодатного окисления метил-а-о-глюкопиранозида, (XIII) и последующей циклизации диальдегида с нитрометаном, выше (30—35%), чем в случае гликозидов р-ряда [12, 13]. В препаративно.м синтезе выделение продукта лучше всего проводить на стадии восстановления нитрогликозидов [14]. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология