Метод периодатного окисления

Метод периодатного окисления играет в химии полисахаридов исключительно важную роль. В частности он позволяет проверить результаты, вытекающие из данных метилирования (и наоборот). Необходимо указать, что по технике метод периодатного окисления очень прост и требует для проведения исследований небольшого количества изучаемого вещества. Принцип метода описан ранее в разделе Олигосахариды . [c.72]

Метод периодатного окисления позволяет обнаружить 1->2-гли-козидную связь на восстанавливающем конце молекул полисахарида, если определить выход формальдегида при реакции окисления и продуктов, образующихся при восстановлении окисленного полисахарида боргидридом натрия. Окисление гексита с заместителем у Сг приводит к образованию 1 моля формальдегида и 1 моля 2-О-замещенного глицеринового альдегида, устойчивого к окислению. [c.105]

Часто ПО количеству муравьиной кислоты, образующейся при окислении полисахарида перйодатом в условиях гидролиза сложных эфиров муравьиной кислоты, определяется степень разветвленности полисахаридов. Количество молей муравьиной кислоты, приходящееся на макромолекулу полисахарида, является мерой числа ответвлений. Степень разветвленности полисахаридов определяется отношением числа концевых остатков к общему числу остатков, составляющих полимерную молекулу. Число концевых остатков может быть установлено методом периодатного окисления, проведен- [c.106]

Несмотря на указанные недостатки, метод метилирования в настоящее время используется при установлении строения полисахаридов чрезвычайно широко. Его ценность значительно повышается в сочетании с други.ми методами исследования полисахаридов, в первую очередь, с методом периодатного окисления. [c.498]

Гидролизаты гемицеллюлоз древесины сосны содержат )-галак-тозу, >-глюкозу, >-маннозу, -арабинозу, -ксилозу и уроновые кислоты. Основным полисахаридом гемицеллюлоз древесины сосны является галактоглюкоманнан, макромолекулы которого построены из остатков -маннозы, -глюкозы и /)-галактозы в отношении 18,9 5,7 1 [27]. Содержание этого полисахарида составляет около 12% от древесины. Исследование структуры молекул галактоглюкоманнана методом периодатного окисления и метилирования показало, что макромолекулы его имеют слабо разветвленную структуру. На основании результатов анализа гидролизатов полностью метилированного полисахарида (табл. 25) можно считать, что основная цепь молекул галактоглюкоманнана построена из остатков )-маннопираноз и )-глюкопираноз, соединенных 1->4 гликозид-ными связями. Отрицательное значение удельного вращения поля-, ризованного луча ([<х] = —33,8°) свидетельствует о преимущественном наличии р-связей между этими остатками. Присутствие диметилгексоз в гидролизате после исчерпывающего метилирования подтверждает наличие разветвленности в молекулах этого полисахарида. Нередуцирующие концевые группы ответвлений состоят из остатков /)-маннопираноз и D-галактопираноз, в то время как точками ветвления могут быть как остатки D-маннозы, так и D-глюкозы. Из данных табл. 25 видно, что на каждую молекулу галактоглюкоманнана приходится 9 молекул тетраметилманнозы. Если учесть, что одна из них падает на неальдегидную концевую группу, то на боковые ответвления остается 8 молекул. Этот расчет согласу- [c.178]

В последующие годы метод периодатного окисления многократно используется для подтверждения пиранозной формы С-углеводного остатка в различных гликофлавоноидах, и выявлены отличительные особенности окисления О-гликозидов. [c.92]

По-видимому, основным ограничением метода периодатного окисления является то, что его результаты практически не зависят от конфигурации моносахаридных звеньев, подвергающихся окислению. Вот типичный пример неопределенности, связанной с этим обстоятельством. Результаты периодатного окисления концевого фрагмента трисахарида XX допускают две частичные структуры исходного соединения — XX и XXI, выбор между которыми в рамках этого метода весьма затруднителен [c.442]

Распад по Смиту и по Бэрри. Оба метода являются дальнейшим развитием метода периодатного окисления и приобрели в последнее время исключительно большое значение. [c.451]

В этом исследовании мономерный состав был определен с помощью кислотного гидролиза и подтвержден данными гидролиза соответствующего полиола, позволившими определить строение восстанавливающего звена. Размер циклов и место присоединения моносахаридных остатков друг к другу были установлены двумя независимыми методами — периодатным окислением и метилированием. Последний метод позволил такл е определить последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи, что было подтверждено данными частичного гидролиза, которые одновременно дали возможность определить конфигурации гликозидных связей и подтвердили данные о размерах циклов и местах присоединения моносахаридных остатков, полученные другими методами. [c.454]

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ПЕРИОДАТНОГО ОКИСЛЕНИЯ К ИЗУЧЕНИЮ СТРОЕНИЯ ВЫСШИХ ПОЛИОЗ [c.710]

Степень разветвления амилопектина можно определить методом периодатного окисления Хотя при таком окислении разрушается каждый моносахарид, но муравьиная кислота образуется только из концевых звеньев, что и позволяет определить относительное количество таких звеньев. Одновременно метод служит доказательством отсутствия в обычных амилопектинах аномальных связей и аномальных разветвлений . Амилопектин, как и амилоза, образует иоДный комплекс, по-видимому, путем взаимодействия с иодом внешних цепей комплекс имеет красный цвет, причем существует линейная зависпмость между степенью разветвления полисахарида и длиной волны, соответствующей максимуму поглощения в видимой области спектра . [c.535]

МЕТОДОМ ПЕРИОДАТНОГО ОКИСЛЕНИЯ о [c.151]

Соединения азотистых оснований с пентозой называют нуклеозидами. Нуклеозиды, выделяемые из нуклеиновых кислот, представляют собой Л -гликозиды. Нуклеозиды, содержащие в качестве углеводной части О-рибозу, называют рибо-нуклеозидами, а содержащие 2-дезокси-0-рибозу — дезоксирибонуклеозидами. Методами периодатного окисления, спектрального и рентгеноструктурного анализа доказано, что природные нуклеозиды образуются при участии 7У -пи-римидиновых оснований, Л д-пуриновых оснований и имеют р-конфигурацию гликозидной связи. В качестве примера приведены структуры нуклеозидов [c.174]

Строение сахарозы в последние годы было подтверждено методом периодатного окисления, при котором на окисление сахарозы расходуется 3 моль НЛО и образуется 1 моль муравьиной кислоты [c.689]

Трансферрин — гликопротеин, который образует комплексы с железом и служит для перевода железа, содержащегося в тканях (особенно в печени) в резервной форме, в его метаболически активную форму в гемоглобине. Методами периодатного окисления, метилирования и расщепления гликозндазой [207] установлено, что олигосахаридные цепи трансферрина имеют структуру (53). [c.268]

В последние годы для определения числа концевых групп полисахаридов, общий тип строения которых известен, успешно пользуются методом периодатного окисления (см. стр. 710). [c.700]

Метод периодатного окисления обладает рядом ограничений, подобно методу метилирования. Вместе с тем по сравнению с последним большими преимуществами метода периодатного окисления являются его простота и доступность. [c.20]

В последние годы очень широкое применение получила новая модификация метода периодатного окисления, предложенная Смитом ( деградация по Смиту ), заключающаяся в борогидридном восстановлении полиальдегидов (продуктов периодатного окисления), гидролиза полигидроксильных производных и исследовании образовавшихся соединений. [c.75]

Рассмотренные методы позволяют установить размер кольца моносахаридных звеньев и способ соединения их друг с другом. Однако при осуществлении этих методов, особенно метода метилирования, связь моносахаридных единиц полностью нарушается и составить представления о последовательности расположения мономерных звеньев при помощи этих методов совершенно невозможно. Это относится в основном и к методу периодатного окисления (о некоторых исключениях — получении частичной информации о соседних звеньях при деградации по Смиту сообщалось). [c.79]

Строение гуарана изучалось методами периодатного окисления, метилирования, исследованием олигосахаридов —продуктов промежуточного гидролиза [130]. Его формула соответствует общей приведенной формуле галактоманнанов, где д = г/ = 1. Молекулярная масса гуаран-триацетата, определенная методом осмометрии, 220 ООО. Метод светорассеяния дал величину 1 720 ООО. [c.152]

Рассмотрим пример использования функционального анализа для идентификации. Предположим, что по предварительным испытаниям образец, содержащий очень немного воды, является либо пропандиолом-1,2, либо пропандиолом-1,3. Получение производных не позволяет легко отличить эти два изомера друг от друга. Более убедительный ответ дает определение вицинальной гликольной группы методом периодатного окисления. Далее, если допустить, что образец является смесью этих изомеров и что желательно определить процентное содержание каждого из них, то, очевидно, элементный анализ (на С, Н и О) ничего не даст, так как оба вещества, будучи изомерами, имеют идентичный количественный химический состав. Однако результат периодатного окисления покажет долю одного из компонентов, а содержание второго будет найдено по разности. Даже в смесях, содержащих соединения разного строения (например, нитробензол и анилин или анилин, ме-тиланилин и диметиланилин), очень трудно определить содержание компонентов на основании данных элементного анализа. Поэто.му функциональный анализ обычно применяется для анализа смесей органических соединений, особенно при стандартном контроле в химической промышленности. [c.32]

Метод периодатного окисления применяется для установления строения олигосахаридов, полисахаридов, гликопротеинов и гликопептидов. Преимуществом этого метода является то, что расщепление гликоль-ных группировок протекает количественно и анализ требует небольшого расхода вещества. [c.82]

При окислении сложных полисахаридов трактовка полученных результатов часто бывает неоднозначной, поэтому установление структуры полимеров одним методом периодатного окисления недостаточно. Необходимо учитывать также результаты метилирования. Сочетание методов метилирования и периодатного окисления позволяет установить детали строения молекул весьма сложных по составу полисахаридов. Это хорошо видно на примере исследования структуры арабоксилана из ржаной муки [168, 169]. [c.119]

Удельное вращение [ ] глюкоманнана имеет отрицательное значение, равное —38,Г, следовательно, остатки D-маннопираноз и >-глюкопираноз в молекулах полисахарида имеют главным образом -гликозидные связи. Исследование степени разветвленности молекул глюкоманнанов методом периодатного окисления показало наличие небольшого количества ответвлений, а именно, одно ответвление на каждые пять-шесть гексозных остатков цепи. [c.163]

Глюкоманнан, выделенный из сосновой хлоритной холоцеллюлозы сначала диметилсульфоксидом, а затем горячей водой [32], содержал 5,96% ацетильных групп, что соответствовало степени замещения 0,24. Исследование этого полисахарида методом периодатного окисления показало, что почти все ацетильные группы связаны со вторым или третьим атомами углерода остатков маннопиранозы. Чистый глюкуроноарабоксилан, выделенный из диметилсульфоксид-ного экстракта холоцеллюлозы, содержал лишь следы ацетильных групп. Поэтому представляется вероятным, что большая часть ацетильных групп в сосновой древесине связана с глюкоманнановой фракцией. [c.181]

Роль ацетильных групп в клеточной стенке не ясна. Ранее преД полагалось [106], что они служат для понижения гидратационных свойств 4-0-метилглюкуроноксилана. Такое объяснение противоречит фактическому поведению природного полисахарида, наличие Б котором ацетильных групп усиливает его гидрофильность. По мере старения дерева в живых растительных тканях ацетильные группы постепенно гидролизуются с образованием уксусной кислоты [108]. При хранении древесины во влажных условиях при 48° С ацетильные группы отщепляются с образованием эквивалентных количеств свободной уксусной кислоты [109]. Древесина березы через 2 года хранения теряла половину ацетильных групп, но в условиях кислой сульфитной варки ацетильные группы оказались весьма устойчивыми [ПО]. Макромолекулы 0-ацетил-(4-О-ме-тилглюкуроно)- ксилана линейны, имеют, короткие боковые ответвления, состоящие из остатков /)-ксилопираноз и 4-0-метил- )-глю-куроновой кислоты. Наличие ответвлений доказано образованием монометилксилоз и триметилксилозы после гидролиза полностью метилированного полисахарида, а также методом периодатного окисления и расщепления по Смиту. [c.215]

Степень разветвленности полисахарида устанавливалась методом периодатного окисления. Количество выделившейся при этом муравьиной кислоты составило 0,12 моля на eHioOs. На 79 остатков гексоз, составляющих молекулу глюкоманнана, приходится 9 молей НСООН, из них 2 моля образовалось из открытого конца цепи и один моль из концевой нередуцирующей группы. Остающиеся 6 молей НСООН приходятся на концевые неальдегидные группы ответвлений отсюда число точек ветвлений на 1 моль полисахарида соответствует 6. Структура молекул глюкоманнана установлена на основании результатов количественного анализа продуктов гидролиза полностью метилированного полисахарида. В гидролизатах метилированого глюкоманнана были обнаружены следующие метилгексозы (относительные количества, моли) [c.221]

Исследование структур ксиланов из древесины яблони и вишни [154] методом периодатного окисления, основанном на мягком гидролизе многоатомного спирта, полученного после восстановления боргидридом, показало, что эти полисахариды имеют линейную структуру. Макромолекулы их построены из D-ксилопираноз-ных единиц, соединенных р, 1- 4 связями. В состав полисахаридов входит 4-0-мeтил-D-глюкypoнoвaя кислота с соотношением ксилозы и уроновой кислоты 5 1 для вишневой древесины и 7 1 для яблоневой древесины. Средняя степень полимеризации для ксилана яблоневой древесины рарна 120, а для ксилана древесины вишни — ПО. [c.231]

Исследование степени разветвленности методом периодатного окисления показало, что макромолекулы глюкуроно-арабоксиланов фракций А и С пленок овса и фракции А пленок проса имеют сильно разветвленную структуру. [c.266]

Окисление перйодатом натрия (йодной кислотой). Предполагают (схема 12.3, а), что реакция идет через промежуточный эфир йодной кислоты и полу-ацеталь о-хинона с последующим его деметоксилированием. В результате образуется метанол в количестве, эквивалентном свободным фенольным гидроксилам. Метанол определяют колориметрическим или газохроматографическим методами. Можно также определить спектрофотометрически образовавшиеся группировки о-хинона. Метод периодатного окисления пригоден только для гваяцильных лигнинов. [c.378]

Поскольку многие гликопротеины содержат лишь небольшое количество углеводов, для их анализа могут быть использованы протеолитические ферменты (например, проназы) при обработке этими ферментами образуются гликопептиды с небольшим числом аминокислотных остатков, к которым присоединены интактные углеводные звенья. Такие гликопептнды анализируют [188] классическими методами периодатного окисления [189] и метилирования, а также последовательным ферментативным гидролизом (см. разд. 26.3.2.11) для идентификации моносахаридных звеньев, в результате которого получают единственный аминокислотный остаток, связанный с моносахаридным звеном. Установлено, что осуществляются только два типа такой связи 0-гликозидная связь с серином, треонином, гидроксипролином и гидроксилизином, и Л -гликозидная связь с аспарагином. Показано, что в образовании таких связей могут участвовать только пять моносахаридов -арабиноза, D-ксилоза, D-галактоза, 2-ацетамидо-2-дезокси-0-глюкоза и 2-ацетамидо-2-дезокси-0-галактоза. [c.265]

По-видимому, аналогичным образом реагирует с тиогликозидами перйодат натрия, так как при периодатном окислении этих соединений всегда расходуется большее количество реагента, чем можно ожидать для специфического окисления а-гликольных группировок 207-210 Поэтому для установления строения тиогликозидов методом периодатного окисления целесообразно предварительно окислять эти соединения до сульфонов или восстанавливать их в ангидрополиолы. [c.224]

Отношение содержания невосстанавливающих концевых групп к содержанию восстанавливающих групп в полисахаридах показывает степень разветвления полисахаридной молекулы . В частном случае линейных полисахаридов, когда это отношение равно единице, определение невосстанавливающих групп также дает среднечисловой молекулярный вес. Анализ концевых невосстанавливающих групп может быть выполнен либо методом метилирования с количественным определением полностью метилированных моносахаридов, либо методом периодатного окисления, при условии, что при расщеплении по Смиту концевые и неконцевые остатки-моносахаридов образуют разные продукты реакции (см. ). [c.514]

Связи 1- -4 между моносахаридными остатками в пектовой кислоте были обнаружены методом периодатного окисления с последующим кислотным гидролизом и доокислением бромом в результате этой серии реакций была получена D-винная кислота [c.528]

Другим примером, показывающим ограниченную применимость метода периодатного окисления для установления стереохимии, является поведение различных стереоизомеров гиохоле-вой кислоты [270]. Только траис-диаксиальный 6,7-диол ВХХП относительно устойчив к действию йодной кислоты (если считать по проценту поглощения за определенное время см. данные по схеме). [c.639]

Метод периодатного окисления. Периодатное окисление олигосахаридов, как и окисление моносахаридов, в определенных условиях протекает строго количественно [4]. При этом разрываются связи углеродных атомов, несущих а-диольные группы, образуется диальдегид и расходуется 1 моль HIO4 при наличии вицинальной три-V ольной группировки средний углеродный атом вычленяется в виде муравьиной кислоты, образуется диальдегид и расходуется 2 моля 2 0 перйодата. Если в молекуле имеется первичный спиртовой гидроксил,, связанный с углеродом, несущим свободный гидроксил, конечный углеродный атом отщепляется в виде формальдегида, при этом расхо-дуется 1 моль перйодата. Поскольку в разных олигосахаридах моно-сахаридные остатки связаны за счет различных гидроксилов, число-а-диольных и триольных группировок может быть различно. Поэтому при периодатном окислении разных по строению олигосахаридов результаты часто бывают различны. Результаты периодатного окисления оцениваются по убыли перйодата, определению количества муравьиной кислоты и формальдегида (для чего разработаны удобные и точные [c.17]

Далее, как и при изучении строения природных гликогенов, были определены концевые группы (методом периодатного окисления), проведен -амилолиз препаратов синтетических гликогенов, определена степень их расщепления и вычислены средние величины единицы цепи, наружных и внутренних ветвей. Исследованные препараты оказались несколько различными в соответствии с условиями получения. Близкими к натуральным были синтетические гликогены № 2 и особенно № 3 средняя длина цепи 15,6 (у природного затравочного мышечного гликогена — 15,5), средняя длина наружных ветвей — 7,6 (у природного —7,1), средняя длина внутренних ветвей—7,2 (у природного— 6,9). [c.118]

Методы ковалентного связывания нуклеотидов, полинуклеотидов и нуклеиновых кислот рассмотрены в обзоре [33]. Нуклеиновые кислоты обычно присоединяют к аминоэтилцеллюло-зе методом периодатного окисления. [c.28]

Мы уделили проблеме определения мол. весов столько места и внимания, что в заключение главы имеет смысл оценить возможности разных методов в сравнительном аспекте. Из методов, перечисленных в табл. 7.4, мы не обсуждали лишь методы химического определения мол. веса. Химические методы сводятся к колориметрическому, титрометрическому и другим видам анализа, позволяющим оценивать наличие или отсутствие тех или иных конкретных химических групп и компонентов, составляющих макромолекулу. Если известно число таких групп, приходящееся на одну молекулу, то химический анализ дает нам возможность производить оценку путем пересчета молекул и, следовательно, дает среднечисленное значение мол. веса. К сожалению, арсенал приемов, которые можно было бы использовать для изучения белков, углеводов и других природных полимеров, невелик. Можно, в частности, указать на метод периодатного окисления, который был применен при изучении крахмала, на способ определения железа в железосодержащих белках, на метод определения рибофлавина применительно к флавопротеи-дам, содержащим известное число простетических групп. [c.448]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология