Метиловые эфиры олигосахаридов

Хроматография на колонках с углем пригодна не только для разделения олигосахаридов, она также применялась для разделения кислых углеводов [6], многоатомных спиртов и их ацетатов [7], олигосахаридов, содержащих амипосахара [8], и метиловых эфиров сахаров [9]. В каждом случае хроматография на угольных колонках, по-видимому, превосходит все другие методы, так как позволяет добиться желаемого разделения однако, если нужно разделить сложную смесь, обычно необходимо предварите.пьное градиентное элюирование. Новый метод разделения дисахаридов был опубликован в 1955 г. [10, 11] он основан на способности некоторых дисахаридов образовывать в мягких условиях метил-фурапозиды. Эти метилглюкозиды абсорбируются сильнее свободных сахаров. [c.13]

К сожалению, фрагментация метиловых эфиров олигосахаридов не дает молекулярного иона. [c.92]

Использование триметилсилильных (ТМС) эфиров олигосахаридов имеет некоторые преимущества перед применением метиловых эфиров. Во-первых, ТМС-эфиры получаются легче, чем метиловые. Во-вторых, они дают при масс-спектрометрии молекулярные ионы (хотя эти ионы имеют весьма низкую интенсивность). Расщепление этих эфиров также позволяет определить последовательность положения моносахаридных остатков в цепи. Определены ионы, дающие информацию о характере связей. Так, например, дисахариды, в которых гексозы соединены связью 1- 1, дают пики т/е 565, 553 и 540.. [c.92]

Менее многочисленны олигосахариды, в состав которых входят а) простые моносахариды и аминосахара б) аминосахара и уроновые кислоты в) простые моносахариды и уроновые кислоты и г) 0-метиловые эфиры названных сахаров [2]. [c.141]

Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, " ). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [c.206]

Этот метод основан на устойчивогти метиловых эфиров сахаров в условиях кислотного гидролиза гликозидных связей и состоит в метилировании всех свободных гидроксилов исследуе юго олигосахарида с последующим гидролизом гликозидных связей и идентификацией образовавшихся метилированных производных моносахаридов. В этих соединениях остаются свободными только те спиртовые гидроксилы, которые участвовали в образовании гликозидных связей или окисных циклов, что позволяет судить о размерах циклов моносахаридных звеньев и местах присоединения моносахаридных остатков друг к другу в молекуле исходного олигосахарида. [c.433]

Очень важным условием является достижение полноты метилирования, так как в противном случае возможны грубые ошибки в определении структуры. Методы синтеза метиловых эфиров сахаров уже рассматривались ранее (см. стр. 159). В случае олигосахаридов обычная схема метилирования состоит в обработке сахара по методу Xeyop a (для соединений, устойчивых к щелочам) или Kyнa . Если необходимо, далее [c.437]

Для масс-спектрометрического исследования применяются моно- и олигосахариды в виде летучих производных, напри.мер метиловых эфиров, ацетатов, изопропилидеиовых производных и др. При этом каждая категория производных сахаров характеризуется оиределенными закономерностями распада. Интерпретация масс-спектров ациклических производных более проста, чем циклических. В связи с этим часто практикуется преобразование моно- и олигосахаридов в альдиты, реже — в дналкилмеркаптали. [c.73]

Л егод масс-сиектрометрии используют для идентификации производных не только при анализе полисахаридов методом метилирования, но и при анализе олигосахаридов непосредственно после перевода нх в одно из вышеупомянутых летучих производных [189, 195]. Этим методом могут быть определены молекулярная масса небольших олигосахаридов, а так ке последовательность моносахаридиых остатков и положение гликозидных связей, хотя для этого обычно необходимы сведения о природе входящих в состав олигосахарида мономеров. Основополагающими в этом направлении были исследования масс-спектров метиловых эфиров дисахаридов, выполненные советскими учеными, которыми было показано, что фрагментация обоих моносахаркдных остатков протекает независимо, при этом образуются фрагменты, отражающие природу и последовательность мономерных единиц, и фрагменты, характеризующие положение гликозидной связи [77]. [c.75]

Предположения, что олигосахариды являются продуктами ассоциации моно- и дисахаридов были окоячате.яьно опровергнуты синтезом метилового эфира целлотриозы (метил- -глюкозида де-каметилцеллотриозы) действием 1-хлоргептаметилцеллобиозы на метил-Е -глюкозид 2,3,6-триметилглюкозы. Полученный таким образом метиловый эфир целлотриозы оказался вполне идентичным с метиловым эфиром целлотриозы, выделенным из продуктов гидролиза целлюлозы. [c.267]

При гидролизе метилманнана, получается метиловый эфир маннобиозы наряду с другими олигосахаридами. Строение манно-биозы послужило основанием для установления структуры маннана каменного ореха . [c.518]

Смеси более простых полисахаридов ( олигосахаридов ), образующиеся при частичном кислотном гидролизе крахмала, метилируются по Фрейденбергу до продуктов, из которых путем перегонки можно выделить некристаллизующиеся метиловые эфиры одного триса-харнда и одного тетрасахарида. Это наблюдение также свидетельствует о глюкозндно.м характере сцеплспия многочисленных остатков [c.455]

Изучение масс-спектров метиловых [50] и триметилсилиловых [48, 51, 52] эфиров олигосахаридов показывает, что расщепление каждого моиосахаридиого звена происходит независимо. Фрагментация терми- [c.412]

Как правило, пики молекулярных ионов производных сахаров имеют очень низкую интенсивность. Исключение составляют циклические ацетали альдитов пик молекулярного иона этих соединений достаточно интенсивен, и по его положению можно определить молекулярный вес, Пики молекулярных ионов были также обнаружены в спектрах диал-килмеркапталей моносахаридов [25—28], метиловых эфиров дезоксисахаров [44], некоторых ангидросахаров [57, 58], триметилсилиловых эфиров моно- и олигосахаридов [48, 49, 51, 53] и трифторацетатов альдитов [23], Критерии распознавания пиков молекулярных ионов можно найти в обзоре Бимана [7]. [c.416]

В связи с термолабильностью незамещенных моно- и олигосахаридов и их крайне низкой летучестью эти соединения анализируют в виде каких-либо производных, отличающихся большей лет учестью, например в виде метиловых [16—18] или триметилсилиловых [19] (см. также гл. 1—3) эфиров, ацетатов или трифторацетатов [20], изопропилидено-вых или других алкилиденовых производных. [c.410]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология