Установление строения С-гликозидов

И та, и другая классификации не лишены недостатков. Одним из недостатков фармакологической классификации является то, что часто группа лекарственных веществ определенного действия включает в себя вещества самой разнообразной структуры. Так, в группу стимуляторов сердечной деятельности входят и представители гетероциклического ряда как природные (кофеин, стрихнин), так и синтетические (коразол, кордиамин), и представитель терпенов (камфора) и сердечные гликозиды, которые по своей химической структуре представляют стероидные соединения. Аналогичен недостаток и химической классификации, когда близкие по химическому строению вещества обладают совершенно различным физиологическим действием. Кроме того, химическое строение вновь полученных веществ, особенно сложного природного характера, в течение некоторого времени может быть спорным и неясным, поэтому включение их в какую-то определенную группу химического строения может быть весьма относительным, а иногда ошибочным. В связи с этим в некоторых случаях продолжает использоваться смешанная классификация, учитывающая одновременно и те, и другие признаки. Однако на современном этапе с развитием науки и техники все более совершенствуются методы исследования веществ, что исключает прежние трудности в установлении строения вновь созданных лекарственных веществ. В связи с этим все более широкое признание получает химическая классификация, которая имеет основное преимущество в том, что позволяет устанавливать связь между химическим строением лекарственного вещества и его действием на организм. [c.18]

Наиболее обычным объектом для анализа в химии углеводов служат смеси свободных моносахаридов, получаемые как непосредственно из природных источников, так и при гидролизе гликозидов, олиго- и полисахаридов. Другим важным классом соединений, разделение, количественное определение и идентификация которых составляют основу установления строения олиго- и полимерных углеводных цепей методом метилирования, являются полностью или частично метилированные моносахариды. Кроме того, в синтетической химии углеводов приходится встречаться с разделением смесей и идентификацией самых разнообразных производных моносахаридов. Ниже коротко рассматриваются некоторые наиболее употребительные методы анализа углеводов. [c.409]

Установление строения гликозидов [c.88]

Для установления строения гликозида необхо/шмо выяснить природу углеводного остатка и агликона, а также конфигурацию гликозидной связи. Наиболее мощным средством решения этих вопросов служат физико-химические методы анализа ЯМР и масс-спектрометрия. Относительная простота спектров ЯМР гликозидов дает возможность определить не только основные структурные черты гликозидного остатка и агликона, но и конфигурацию гликозидной связи. Масс-спектрометрия позволяет провести дальнейшую детализацию структуры производных гликозидов. [c.461]

При установлении строения гликозида в том случае, если строение-исходного моносахарида известно, пеобходимо рещить вопрос о размере окисного кольца и о конфигурации гликозидного центра. [c.88]

Окисление сахаров и производных сахаров йодной кислотой [76, 1062, 1275] или тетраацетатом свинца [220, 1180, 2227] с последующим восстановлением образовавшихся диальдегидов боргидридом натрия использовалось для установления строения гликозидов и производных сахаров. Гликозидные связи в процессе восстановления не расщепляются [1818]. [c.296]

При установлении строения химики широко пользуются методом частичной деструкции молекулы с последующим исследованием осколков. Полипептиды расчленяются на отдельные аминокислоты, гликозиды — на сахар и агли-кон, сложные эфиры — на спирты и кислоты. Здесь нередко используется метод прямой идентификации осколков сведением неизвестного к известному при помощи физических констант, табличных данных. [c.19]

Метиловые эфиры. Метиловые эфиры моносахаридов представляют значительный интерес по двум причинам. Во-первых, некоторые частично метилированные сахара широко распространены в природе и входят в состав многих полисахаридов, сердечных гликозидов, антибиотиков н других природных соединений. Во-вторых, метиловые эфиры сахаров сыграли и продолжают играть исключительно важную роль при установлении строения углеводов, особенно олиго- и полисахаридов (см. стр. 433, 494). Большая часть метиловых эфиров различных моносахаридов была синтезирована в тридцатые годы нашего столетия именно в связи с установлением строения полисахаридов, а к настоящему времени известно уже большинство метиловых эфиров важнейших моносахаридов. [c.159]

УСТАНОВЛЕНИЕ СТРОЕНИЯ С-ГЛИКОЗИДОВ [c.358]

Установление строения продуктов окисления метилированных гликозидов дает возможность во всех случаях совершенно строго различать пиранозидную и фуранозидную структуру гликозида. [c.89]

Практически чаще всего приходится идентифицировать свободные моносахариды, полученные синтетическим путем, выделенные из биологических объектов или образовавшиеся в результате гидролиза гликозидов, олиго- и полисахаридов, а также метилированные моносахариды, образующиеся в процессе установления строения разнообразных углеводов методом метилирования. Поскольку получение тех и других соединений в кристаллическом состоянии сопряжено с рядом трудностей, для идентификации очень часто применяют превращение их в производные, которые получаются с хорошими выходами и легко кристаллизуются желательно, чтобы моносахарид можно было регенерировать из производного без изменений в его структуре. При работе с малыми количествами веществ важное значение имеет увеличение молекулярного веса вещества, достигаемое введением в молекулу моносахарида тяжелых заместителей. [c.413]

Новые и поистине безграничные возможности в изучении свойств и методов установления строения полисахаридов могли бы представить химические методы синтеза полисахаридов заданного строения. К сожалению, синтетическая химия полисахаридов ограничивается пока примерами нерегулярной полимеризации углеводов, дающей полисахариды со случайным набором всевозможных типов связей избирательный синтез полисахаридов может быть, по-видимому, осуществлен после усовершенствования существующих методов получения гликозидов. [c.635]

Замещение водорода гидроксильных групп защищает их от окисления и позволяет проводить частичную деструкцию молекулы. Особо важное значение имеет здесь окисление гликозидов, протекающее также количественно и приводящее к диальдегидам. Последние могут быть использованы для новых синтезов или для установления строения возникших осколков. В этих целях их окисляют бромной водой до соответствующих кислот, [c.49]

Таким образом, чем дальше, тем шире будут горизонты, открывающиеся перед исследователями живой материи. В изучение молекулярной биологии включаются и начинающая свою научную жизнь молодежь, и уже сложившиеся специалисты из других областей знания. Целая наука — химия природных соединений — стала фактически разделом молекулярной биологии. От установления строения и синтеза соединений природного происхождения (преимущественно алкалоидов, гликозидов, терпеноидов, антибиотиков пт. п.) химия природных соединений перешла к изучению строения и биогенеза основных компонентов живой материи — белков, ферментов, нуклеиновых кислот, липидов, углеводов и др. [c.5]

Лит Карденолиды и буфадиенолиды Методы установления строения и справочные данные, Тб, 1975, Гацура В В, Кудрин А Н, Сердечные гликозиды в комплексной фармакотерапии недостаточности сердца, М, 1983 [c.577]

Эта интересная закономерность важна для понимания тех особенностей, которые имеют место при гидролизе некоторых природных гликозидов, содержащих дезоксисахара. В частности, повышенной неустойчивостью гликозидов дезоксисахаров объясняется большая лабильность сердечных гликозидов, что привело в свое время к ошибкам при установлении их строения. [c.91]

Создание Л. в. в течение длительного времени носило эмпирич. характер и основывалось гл. обр. на варьировании строения либо природного вещества, обладающего лечебным действием, либо синтетич. вещества, лечебный эффект к-рог о был случайно обнаружен. Успехи физиологии и биологич. химии в расшифровке механизмов и химич. основ жизненны. функций и их нарушений при заболеваниях, а также достижения в изучении биохимии микробов и вирусов, открыли длн фармакологии новые возможности в поисках Л. в. Огромное значение приобрело изучение закономерностей, связывающих химич. строение Л. в. с их биологич. действием. Руководствуясь этими закономерностями, удается в пределах данного ряда соединений вести направленный синтез. Исследование биохимического механизма действия Л. в., установление природы, их взаимодействия с биологическими структурами позволит в еще большей степени приблизиться к разработке рациональных основ сиитеза Л-в. с заданными свойствами. См. также ст. Алкалоиды, Антибиотики, Витамины, Гликозиды сердечные, Гормоны. [c.474]

Установление строения. Для установления строения гликозидов, содержащих один моносахаридный остаток, необходимо установить природу моносахарида, строение агликона, размер окисного цикла моносахаридного остатка и конфигурацию гликозидной связи. Для решения первой задачи проводят гидролиз гликозида, после чего идентифицируют образовавшийся моносахарид (см. гл. 14) и производят установление строения или идентификацию агликона методами, принятыми в соответствующих разделах органической химии. Для полифункциональных агликонов задача осложняется тем, что при этом возникает необходимость выяснения места присоединения углеводного остатка к агликону. Кроме того, некоторые природные агликоны (например, агликоны сердечных гликозидов) лабильны в кислой среде, что затрудняет получение неизмененного агликона при гидролизе. В таких случаях прибегают к ферментативному гидролизу (см. стр. 208) или используют некоторые специальные приемы (см., например, " ). Многие природные гликозиды содержат несколько моносахаридных остатков, соединенных друг с другом О-гликозидными связями. Установление строения таких соединений включает помимо решения перечисленных задач установление строения олигосахаридной цепи (или цепей) методами, применяемыми в химии олигосахаридов (см. гл. 16). Для определения размера окисного цикла моносахаридного остатка применяют два метода метилирование и перио-датное окисление. Первый метод заключается в получении метиловых эфиров гликозидов и их последующем гидролизе метилированию подвергаются все спиртовые гидроксилы моносахаридного остатка, за исключением того, который принимал участие в образовании окисного цикла исходного гликозида. Поэтому установление положения метоксильных групп в полученном при гидролизе метилированном моносахариде позволяет установить, который из спиртовых гидроксилов участвовал в образовании цикла. [c.206]

Для установления строения сердечных гликозидов использу-ся различные физико-химические методы УФ, ИК, ЯМР-спек-эскопия и др. [c.32]

Олигосахариды. Дисахариды — восстанавливающие и невосстанавливающие. Проблема установления строения полисахаридов. Представители дисахаридов сахароза (получение, химические и физико-химические свойства), мальтоза, лактоза и целлобиоза. Понятие о природных гликозидах. [c.188]

Конфигурация гликозидного центра. Этот последний при установлении строения дисахаридов И типа вопрос решается примерно так же, как и для простейших гликозидов. Наиболее часто для этих целей используются стереохимическая избирательность действия ферментов, а также величина угла вращения дисахаридов и ее изманения при гидролизе. [c.142]

Развитие методов исследования строения олигосахаридов было вызвано потребностями не только химии, но и смежных дисциплин. Многие олигосахариды встречаются в свободном состоянии в живых организмах, и их изучение важно в биологическом плане. Среди природных гликозидов имеется несколько групп биологически важных соединений, молекулы которых содержат олигосахаридные цепи. Наконец, и это самое важное, одним из методов установления строения полисахаридов является расщепление молекул этих соединений до олнгосахаридов и изучение строения последних, что позволяет делать заключения о структуре исходного биополимера. [c.430]

Учитывая концевое положение рамнозы, на основании полученных данных сделан вывод, что остаток галактопнранозы не может занимать концевое положение и несет, по крайней мере, один гликозильный остаток при гидроксильных группах у С, Сз или С4. Строение гликозида XXII, окончательно установленное позднее,согласуется с этими данными. [c.443]

Однако, пожалуй, главным достоинством расщепления по Смиту является йозможность частичного гидролиза полигидроксильного производного, получаемого из полисахарида . Поскольку гликозидные связи тех моносахаридных звеньев, циклическая форма которых разрушен.] окислением, превращаются в обычные ацетальные, резко возрастает их чувствительность к кислотам. Гидролиз 0,1 н. серной кислотой при комнатной температуре позволяет полностью расщепить ацетальные связи, не затрагивая сохранившиеся гликопиранозидные, и получить в общем случае наряду с обычными низшими оксиальдегидами и полиолами их гликозиды. Установление строения этих гликозидов дает сведения о последовательности мэносахаридных звеньев н конфигурациях гликозидных связей в исходном полисахариде. Часто в результате частичного гидролиза полигидроксильного производного образуется новый полисахарид с более простой, по сравнению с исходным полисахаридом, структурой [c.500]

Полисахариды, содержащие восстанавливающую группу, при действии щелочей могут подвергаться ступенчатому расщеплению, начиная с восстанавливающего моносахарида, причем скорость процесса определяется положением заместителя у этого моносахарида например, для гексоз она выше всего для 3-0-замещенного звена, 4-0- и 6-О-замещенные звенья расщепляются с большим трудом, а 2-О-замещенные моносахариды устойчивы к действию щелочей . Щелочное расщепление сравнительно редко применяется для установления строения полисахаридов, хотя в отдельных случаях может дать ценные сведения об их структуре. Примером служит действие щелочи на ламинарии , разрушающей целиком молекулы с восстанавливающими группами и не затрагивающей невосстанавливающие молекулы (гликозиды маннита). Другие агенты основного характера — сода, гидразин, гидроксиламин находят в последние годы применение для расщепления на фрагменты гликопротеинов (см. гл. 21). [c.513]

В числе методов установления строения полисахаридов ГМЦ сравнительно недавно появилось расщепление хромовым ангидридом. Метод основан на различной устойчивости а- и р-гликозид-ных связей ацетилированных полисахаридов к воздействию этого реагента. а-О-Гексопиранозиды полностью окисляются хромовым ангидридом с раскрытием цикла и образованием дикарбонильных соединений (схема 2.8). [c.68]

Классические опыты по установлению строения методом расщепления на фрагменты показали, что соединение является мопо-метиловым эфиром кверцетинового гликозида, и ему была приписана формула СХХП1 (R = остаток рамнозы) [208]. [c.131]

Одной из больших групп природных соединений являются три-терпеновые сапонины. Под этим термином понимают в настоящее время гликозиды тритерпеновых соединений, чаще всего кислот. Тритерпеновые сапонины известны давно. Они найдены в нескольких десятках видов растений и имеют практическое применение (при производстве некоторых сортов бетона, для мытья шерсти и ценных, волокон, в парфюмерной, пищевой промышленности, в медицине),-отдельные сапонины обладают интересным биологическим действием (дезоксикортикостеронподобный эффект, активность против возбудителей туберкулеза и проказы, усиление действия стимуляторов и т. д.). Но, несмотря на все это, тритерпеновые гликозиды практически не изучены ни с химической точки зрения (из сотни упомянутых в литературе сапонинов в более или менее чистом виде выделено 10—15 и для 4—5 простейших из них установлено строение), ни с биологической (до сих пор совершенно не ясна роль этих гликозидов в растениях, не ясны вопросы их биогенеза). Причина этого — отсутствие общих методов выделения, очистки и установления строения тритерпеновых сапонинов. Предложенные ранее методы — осаждение холестерином, распределение между фазами при различных pH — имеют частный характер. [c.46]

Первоначально считалось, что йодная кислота и ее соли, обычно перйодат натрия и реже перйодат калия, расщепляют только а-гликоль-ные группировки. Реакция выражается уравнением, приведенным выпге. Алкилдиолы-1,2 с прямой цепью окисляются с образованием двух алкил-альдегидов циклический диол-1,2 окисляется в а,о)-диальдегид с прямой цепью. В настоящее время известно, что перйодат окисляет и другие типы соединений, например а-оксиальдегиды, а-оксикетоны и а-ами-поспирты [1], но в основном эта реакция в химии углеводов применяется для окисления а-гликольных групп. Обычно эта реакция используется в аналитических целях д.ля определения числа соседних гидроксильных групп, но ее можно также применять и как метод синтеза. Эта реакция, в частности, служит для установления структуры полисахаридов [1 и для подтверждения строения гликозидов [2]. Каждая а-гликольная группа поглотцает 1 моль перйодата, и при прочих равных условиях скорость реакции зависит главным образом от стереохимии а-гликольной группировки. [c.59]

Следует отметить, что многие годы бьшо общепринятым установление структуры углевода и конфигурации гликозидной связи лишь но ИК-снектрам и величине молекулярного оптического вращения флавоноидных гликозидов [1]. Однако, использование такого подхода привело к существенному искажению строения многих соединений [2] с предложением фурапоидпой формы сахаров и маловероятных типов гликозидной связи, трактованию одних и тех же веществ как изомеров. [c.145]