Целлюлоза метилирование и гидролиз

Рис. 34.3. Определение концевых групп. Гидролиз метилированной целлюлозы.

Концевые глюкозные звенья имеют по четыре гидроксильных группы, причем у звена, присоединенного по четвертому атому углерода (справа в приведенной формуле целлюлозы) гидроксильная группа в положении 1 — полуацетальная, т. е. представляет собой альдегидную группу, благодаря чему целлюлоза обладает восстановительными свойствами, хотя и менее четко выраженными, чем у других альдегидов и моносахаридов. Тем не менее, конечная альдегидная группа в макромолекуле целлюлозы способна восстанавливать Си до Си в фелинговой жидкости (медное число), окисляться иодом (йодное число), а также вступать в реакцию оксимирования [3]. В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальной гидроксильной группой (слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира — метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев. [c.15]

Целлобиоза. Строение дисахарида целлобиозы, полученного из целлюлозы, особенно интересно благодаря его родству с этим полисахаридом. В результате гидролиза целлобиозы образуется две молекулы глюкозы она обладает восстанавливающими свойствами, подобно мальтозе, от которой она, однако, значительно отличается своими остальными свойствами. Применение метода метилирования в тех же условиях, что и в случае мальтозы, а также метода Цемплепа доказывает, что связь между обоими остатками глюкозы осуществляется через атом С-4 одного из них (связь 1—4) и что оба цикла являются пиранозпыми. Следовательно, целлобиоза имеет ту же проекционную формулу, что и мальтоза. Однако эти вещества отличаются друг от друга (например, у р-целло-биозы [а] I) = + 14° —> + 35°). [c.279]

Приведите схемы реакций исчерпывающего метилирования целлюлозы и последующего кислотного гидролиза. Назовите полученный продукт. [c.140]

Задача 34.16. Полисахариды, называемые ксиланами, встречаются наряду с целлюлозой в древесине и соломе. Объясните следующие свойства ксилана большая величина отрицательного угла вращения, предполагающая наличие р-связей полный гидролиз кислотой дает лишь 1>(-Ь)-ксилозу после метилирования и гидролиза получается в основном 2,3-ди-О-метил-о-ксилоза наряду с небольшими количествами 2,3,4-три-0-метил-о-ксилозы и 2-0-метил-о-ксилозы. [c.978]

Первичная структура целлюлозы установлена в 1930-х годах. При анализе этого полисахарида методом метилирования образуется более 90 % 2,3,6-три-0-метил-Л-глюкозы следовательно, молекулы целлюлозы в основном линейны. Поскольку при частичном гидролизе целлюлозы образуется целлобиоза (6), этот полисахарид содержит р-(1->4)-связи, р-Конфигурация внутримолекулярных гликозидных связей подтверждена ферментативным анализом. Определение длины цепи по содержанию концевых групп в случае в основном линейных молекул неточно и дает очень низкие значения (- 200 моносахаридных звеньев) из-за деструкции в ходе анализа. Длина молекулы целлюлозы, определенная физическими методами, составляет до 10 000 остатков D-глюкозы. Изучение кинетики гидролиза целлюлозы показало, что свыше 99 % связей в ее молекулах имеет один и тот же характер (р-1,4-связи) [94]. Существование в молекулах целлюлозы связей другого типа не доказано. [c.239]

При неполном гидролизе полисахарида образуется смесь олигосахаридов, которые исследуют так, как это описано при рассмотрении строения биоз (метилирование, гидролиз, окисление полученных триметил-и тетраметилмоноз). Такое исследование, примененное к крахмалу и его разновидностям — амилозе и амилопектину, показало, что они построены по типу мальтозы, т. е. имеют а-глюкозидо-(глюкозидо) -а-глюкозное строепие. Для целлюлозы, которая при полном гидролизе, как и крахмал, образует только глюкозу, этим путем установлено -глюкозидо-(глюкозидо) -р-глюкозное строение. Связь глюкозных остатков в целлюлозе, следовательно, та же, что в продуктах ее неполного гидролиза — целлобиозе и целлотриозе. [c.478]

Самым распространенным структурным полисахаридом растений и вообще самым распространенным органическим веществом на Земле является целлюлоза. Ежегодно синтезируется около 10 т целлюлозы. Этот полисахарид встречается почти исключительно в растениях, где на его долю приходится около 50% общего содержания углерода. Структура целлюлозы установлена на основании следующих фактов. При полном гидролизе целлюлозы образуется только В-глюкоза частичный гидролиз дает целлобиозу при гидролизе полностью метилированной целлюлозы получается только 2,3,6-три-О-метилглюкоза. Отсюда следует, что целлюлоза состоит из В-глюкопираноз- [c.265]

Схема 9.1. Химическое строение целлюлозы и продукты гидролиза метилированной целлюлозы [c.226]

Строение целлюлозы было исследовано всеми имеющимися методами установления структуры полисахаридов. Кислотный гидролиз целлюло-зы дает практически только О-глюкозу, а при гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуется 2,3,6-три-0-метил-0-глюкоза с весьма небольшой примесью 2,3,4,6-тетра-0-метил-0-глюкозы Эти данные указывают на линейное строение молекулы целлюлозы и наличие 1- -4-связей между моносахаридами в пиранозной форме (связи - 5 в сочетании с фуранозной формой не реализуются, о чем свидетельствует устойчивость целлюлозы к кислотному гидролизу). Оптическое вращение и инфракрасные спектры целлюлозы указывают на р-конфигурацию ее гликозидных центров [c.524]

Для исследования реакций гидролиза Кун н Фрейденберг, а также большинство авторов более ранних работ использовали методы, ос юванные на анализе концевых групп. Другими словами, число концов цепей в системе оценивалось химическими методами. При гидролитическом расщеплении молекулы углевода образуются альдегидные группы. Была сделана попытка использовать для определения количества этих групп их способность восстанавливать медные соли, играющую большую роль при исследовании простых сахаров. Однако было установлено, что метод титрования с применением гипойэдита дает в случае целлюлозы значительно более удовлетворительные результаты глубина реакции, найденная этим пз-тем, хорошо совпадает со значениями, полученными по изменению оптического вращения [4]. В других методах количество концевых групп определяли по результатам анализа на серу после гидролиза в присутствии меркаптанов 10, 11] или посредством метилирования с последующим полным гидролизом, в результате чего образуются молекулы триметилглюкозы из всех иеконцевых звеньев и молекулы тетраметилглюкозы из концевых звеньев. [c.100]

Полностью метилированный полисахарид гидролизуют до метилированных моносахаридов в присутствии серной и трифторуксусной кислот. Реакционную смесь фракционируют с помощью распределительной хроматографии на целлюлозе или силикагеле [22], адсорбционной хроматографии или, лучще, газожидкостной хроматографии в виде летучих производных, например полностью метилированных метилгликозидов [23], частично метилированных ацетатов альдитов [24] или частично метилированных триметилсилильных эфиров [25]. Для дальнейшей идентификации этих [c.218]

При гидролизе полностью метилированной целлюлозы образуются главным образом 2,3,6-триметилглюкопираноза и незначительное количество 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы, что соответствует не- [c.13]

Важным методом, позволяющим сделать вывод о прямом или о разветвленном строении цепи полисахарида, является анализ концевых групп полимера. Этот метод, разработанный Хеуорсом (1932), состоит в ацетилировании полисахарида с последующим исчерпывающим метилированием растворимого ацетильного производного. При гидролизе метилированного поли-О-глюкопиранозида в качестве главного продукта получается 2,3,6-три-0-метил-/)-глюкоза в результате деструкции основной цепи. Однако при тщательном фракционировании продуктов гидролиза можно получить небольшое количество 2,3,4,6-тет-ра-0-метил-/)-глюкозы, образующейся из одного или нескольких концевых остатков глюкозы. На основании подсчета концевых групп амилозы установлено, что на молекулу полисахарида с молекулярным весом от 10 000 до 50 000, определявшимся осмометрическим методом, приходится только одна концевая группа. Таким образом, амилоза представляет собой линейный полимер, близкий по структуре к целлюлозе и отличающийся от последней конформацией и устойчивостью. [c.553]

Для определения концевых групп полисахаридов в течение ряда лет пользуются методом метилирования (стр. 588 и 612). После кислотного гидролиза исчерпывающе метилированной полиозы разделяют смесь метилированных моносахаридов. Концевые остатки моносахаридов, имеющие на одну свободную гидроксильную группу больше, чем промежуточные, превращаются в метилированные моносахариды, содержащие на один метоксил больше. При этом, например, концевые глюкозные остатки полисахаридов крахмала, гликогена и целлюлозы будут превращаться в тетраметилглюкозу, тогда как промежуточные глюкозные остатки превратятся в триметил-глюкозу. Таким образом, определяя содержание тетраметилглюкозы в смеси метилированных моносахаридов, образовавшихся после гидролиза, можно определить.концевые группы, а отсюда и среднюю единицу цепи. Так, например, если при гидролизе молекулы мети- [c.606]

В его гидролизате найдены Д-ксилоза и следы арабниозы, глюкозы, галактозы. В результате его последующего фракционирования на ДЭАЭ-целлюлозе и хроматографии установлено, что полимер построен только из остатков ксилозы. Метилирование, ГЖХ альдитолов, ацетатов метилированных моноз показало присутствие 2,3,4-трн-0-метил-0-ксилозы и 2,3-диметил-0-метил-0-ксплозы. Частичный гидролиз полисахарида, характеристика полученных олигосахаридов в сопоставлении с остальными результатами свидетельствуют о том, что стебли табака содержат гомогенный р-(1— -4)-ксилан, не имеющий ответвлений. Присутствие в растительных ткаиях подобного полисахарида — явление редкое, ранее аналогичные ксиланы были выделены из травы эспарто и семян тамаринда. [c.127]

Получение метилцеллюлозы и изучение ее состава помогли определить строение целлюлозы. При гидролизе в кислой среде метилированная целлюлоза почти количестЕенно расщеплялась [16] на 2, 3, 6-триметилглюко-зу (1), а в дальнейшем ХэуорсиМахемер [17] обнаружили присутствие в гидролизатах также небольших количеств 2, 3, 4, 6-тетраметилглюкозы(2). Количество тетраметилглюкозы было значительно больше при метилировании в воздушной среде, нежели в отсутствии кислорода [18]. [c.108]

Гидролиз с серной кислотой. При исследовании частично метилированной целлюлозы [121, 122] было найдено, что обработка ее 72%-ным раствором серной кислоты и последующий гидролиз 7—8%-иым раствором Н28 04 не ведут к деметилированию. По этому методу 1,3 г метилированного полисахарида растворяют в 10 мл 72%-ной НгЗО в круглодонной колбе и охлаждают водой со льдом. Раствор оставляют на 1 ч при комнатной температуре, затем добавляют 80 мл воды и нагревают 4 ч при 100°С. Смесь нейтрализуют карбонатом бария, фильтруют, осадок промывают водой и спиртом. Фильтрат концентрируют в вакууме при температуре бани 40° С. [c.94]

Образование 2,3,4,6-тетраметилглюкозы после метилирования и гидролиза об.чзано крайнему глюкозному звену в цепи, в котором гидроксил у С(4) свободен и, следовательно, подвергается метилированию. Последним вопросом строения целлюлозы, относящимся уже к области высоко-.молекулярной химин, является установление ее молекулярного веса, т. с., другими словами, числа л, пли степени полимеризации. [c.155]

Формула целлюлозы (СоНюОб) . Полный гидролиз ее кислотой приводит к получению только одного моносахарида — о-(+)-глюкозы. Гидролиз сполна метилированной целлюлозы дает высокий выход 2,3,6-три-0-метил-с-глюкозы. На основании этого можно сделать вывод, что целлюлоза, подобно крахмалу, состоит из цепей, содержащих звенья о-глюкозы, причем каждое из них соединено глюкозидной связью с С-4 атомом следующего звена. [c.978]

Что касается целлюлозы, то ее частичный гидролиз приводит, как говорилось уже, к целлотетраозе, целлотриозе, целлобиозе, а полный — к глюкозе. Все три первых олигосахарида построены но одному типу и представляют собой, в отличие от крахмалов, Р-глюкозидо-( 3-глюкозидо),1-глюкозы- Методом гидролиза метилированных целлюлоз установлено практически полное отсутствие 2,3-диметилглгокозы, т. е. отсутствие вет- [c.480]

При этерификации и алкилировании целлюлозы образуются трехза-мещенные продукты (тринитрат и триацетат целлюлозы, триметилцеллю-лоза и т.п.), свидетельствующие о наличии в звеньях трех ОН-групп. Эти гидроксильные группы находятся у 2-го, 3-го и б-го атомов углерода, так как при метилировании с последующим гидролизом [c.227]

Впервые метод был применен к триметилцеллюлозе, полученной из технического ацетата целлюлозы. Работа проводилась с ацетатом вследствие того, что природная целлюлоза трудно поддается исчерпывающему метилированию, тогда как ацетат целлюлозы гладко превращается в триметилцеллюлозу при обработке метилсульфатом и щелочами. При этом получался продукт, дающий при гидролизе [c.295]

Разделение полученных при метанолизе метилированных метилгли-козидов является наиболее трудоемкой стадией всего исследования. Обычно проводят гидролиз метилгликозидов и разделяют образовавшуюся смесь метилированных моносахаридов распределительной хроматографией на целлюлозе (см., например, ) или с помощью адсорбционной хроматографии насиликагеле или смеси угля с целиго.м . Применяют также и другие сочетания хроматографических методов . [c.438]

Взаимодействие NaOH происходит с наиболее электроотрицательной гидроксильной группой, находяш,ейся в положении 2, что было доказано путем метилирования ш,елочной целлюлозы, по-следуюш,его гидролиза образуюш,ейся метилцеллюлозы и идентификацией хроматографическим методом производного 2-метил-глюкозы [1]. [c.32]

Источником формальдегида может быть или формалин (т. е. 40%-ный водный раствор формальдегида), или различные полимерные формы, например параформальдегид. Для оценки реакционной способности грвдроксильных групп целлюлозы при реакции с формальдегидом определялось распределение по составу различно замещенных формальдегидом глюкозных звеньев. Обычно такое распределение можно определить после полной деполимеризации (гидролиза) замещенной целлюлозы и хроматографического разделения различно замещенных моноз. В случае неустойчивых к действию гидролизующих реагентов (кислот) заместителей и их связей применяется другой способ — исчерпывающее метилирование в щелочной среде и только после этого гидролиз и идентификация метилглюкоз. Анализ реакционной способности гидроксильных групп целлюлозы при реакциях ее с формальдегидом и другими соединениями показал [275], что продукты реакции целлюлозы с формальдегидом в паровой фазе в присутствии катализатора — борной кислоты содержат связи между 2—О и 2 —О, 2—О и З —О положениями в ангидроглюкозных звеньях соседних молекулярных цепей. При исследовании сшитого подобным же образом хлопка с помощью газовой и тонкослойной хроматографии и электрофореза было найдено приблизительно эквивалентное количество [c.191]

В методе концевых групп (Хеуорс, 1928 г.) исходят из исчерпывающе метилированной целлюлозы. Из приведенной выше формулы макромолекулы целлюлозы видно, что все глюкозные остатки молекулы содержат три спиртовые группы ОН, за исключением глюкозного остатка, находящегося у невосстанавливающего конца молекулы, который содержит четыре группы ОН. При кислотном гидролизе исчерпывающе метилированной целлюлозы получится, таким образом, наряду с большим количеством 2,3,6-триметилглюкозы небольшое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы (глюкозный остаток, находящийся у восстанавливающего конца молекулы, также дает триметплглюкозу, так как СНз-группа глюкозидного гидроксила отщепляется при кислотном гидролизе) [c.294]

Канодый остаток gHioOs крахмала содержит (в первом приближении) три группы ОН, которые можно метилировать, ацетилировать и т.д. точно так же, как и у целлюлозы. Исходя из исчерпывающе метилированного крахмала и гидролизуя это соединение кислотами, получают в качестве основного продукта 2,3,6-триметилглюкозу. Отсюда был сделан вывод, что макромолекулы крахмала состоят из остатков D-глюкопиранозы, связанных между собой в положениях 1,4 так же, как и в целлюлозе. [c.312]

Для определения концевых групп полисахаридов в течение ряда лет пользуются методом метилирования (см. стр. 632 и 681). После кислотного гидролиза исчерпывающе метилированной п1элиозы разделяют смесь метилированных моносахаридов. Концевые остатки моносахаридов, имеющие на одну свободную гидроксильную группу больше, чем промежуточные, превращаются в метилированные моносахариды, содержащие на один метоксил больше. Например, концевые глюкозные остатки полисахаридов крахмала, гликогена и целлюлозы будут превращаться в тетраметилглюкозу, тогда как промежуточные глюкозные остатки превратятся в триметилглюкозу. Определяя содержание тетраметилглюкозы в смеси метилированных моносахаридов, образовавшихся после гидролиза, можно определить концевые группы. Так, например, если при гидролизе молекулы метилированной полиозы, содержащей 200 остатков глюкозы (что можно вычислить на основании определения молекулярного веса), было получено 10% тетраметилглюкозы, то, следовательно, 10% глюкозных остатков присутствовало в молекуле свободной полиозы в виде концевых групп средняя единица цепи такой полиозы будет состоять из 10 глюкозных единиц, а во всей молекуле будет 20 таких средних цепей. [c.700]

К. и его компоненты образуют ряд сложных и простых эфиров. При метилировании К. диметилсульфатом образуется продукт, гидролиз к-рого дает смесь 2,3,6-триметилглюкозы, 2,3-диметилглюкозы и 2,3,4,6-тетраметилглюкозы, по соотношению к-рых судят о степени разветвленности полисахаридов К. При действии на К. этиленоксида образуются оксиметиловые эфиры ангидриды или хлорангидриды к-т (в присутствии оснований) образуют с К. и его компонентами ацилированные производные. Формиаты, ацетаты, про-пионаты, пальмитаты и др. сложные эфиры амилозы сходны с соответствующими эфирами целлюлозы. При действии на К. азотной к-ты образуются его нитраты (нитрокрахмал), к-рые являются взрывчатыми веществами. [c.564]

При гидролизе исчерпывающе метилированной целлюлозы в качестве основного продукта была получена 2,3,6-триметилглюкопи-раноза и очень малое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкопиранозы, соответствующее наличию одной концевой группы на 100—200 глюкозных остатков. Эти данные свидетельствуют, что молекула целлюлозы представляет собой длинную неразветвленную цепь глюкозных остатков, соединенных связями 1,4. Наличие в 1Молекул 100—200 глюкозных остатков соответствует молекулярному весу 20000—40 000. Эти величины много ниже находимых физико-химическими методами, что, повидимому, объясняется частичной деполимеризацией исследуемых препаратов в условиях опыта. [c.623]

Однако как бы точен ни был метод определения углеводов в гидролизатах, надо всегда иметь в виду, что гидролиз полисахаридов очень сложный процесс, в котором одновременно протекает много реакций и образуется очень много разнообразных продуктов, состав и свойства которых не установлены до сих пор. При гидролизе гемицеллюлоз образуются моносахариды, метилированные и ацетилированные пентозы и гексозы, уроно-Бые кислоты и другие вещества. При гидролизе целлюлозы сначала появляются продукты различной степени полимеризации — декстрины, олигосахариды, моносахариды, а потом продукты распада моносахаридов. Минеральные и экстрактивные вещества, находящиеся в растительных тканях, в условиях гидролиза [c.24]

Этот вывод был экспериментально подтвержден другими исследователями, в частности Круном с сотр. которые проводили полньш гидролиз препаратов метилцеллюлозы и последующее количественное хроматографическое разделение полученных метилированных сахаров. Согласно данным Круна, при метилировании целлюлозы диметилсульфатом отношение реакционной способности ОН-групп элементарного звена составляет Сг Сз Се = = 3,5 1 2. При действии хлористого метила более высокая реакционная способность вторичной ОН-группы проявляется более отчетливо (отношение Сг Сз Се составляет 5 1 2). Аналогичные данные о более высокой реакционной способности вторичных ОН-групп при метилировании целлюлозы в присутствии щелочи в гомогенной и гетерогенной среде были получены и рядом других [c.375]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология