Гликозидные связи гидролиз кислотный

В структурном анализе полисахаридов широко используются полный и частичный кислотный гидролизы. В связи с различной устойчивостью гликозидных связей к кислотному гидролизу и с раз- [c.467]

Определение степени разветвленности амилопектина. Степень разветвленности [число гликозидных а(1 ->6)-связей] в молекуле амилопектина можно определить следующим способом. Навеску амилопектина сначала подвергают исчерпывающему метилированию, в результате которого все атомы водорода в гидроксильных группах замещаются на метильные труппы (—О—Н - —О—СНз). Далее все гликозидные связи подвергают кислотному гидролизу, после чего опреде- ляют количество остатков 2,3-диметил-глюкозы. [c.324]

Значительное различие в скоростях кислотного гидролиза входящих в полисахарид гликозидных связей — явление сравнительно редкое. Во всяком случае та степень избирательности, которая достигается для агарозы, уникальна. В типичных же случаях выходы олигосахаридов при частичном гидролизе гораздо ниже и, следовательно, по информативности результатов такие эксперименты значительно уступают рассмотренному примеру. [c.91]

По-видимому, универсальный (гипотетический) метод определения конфигурации гликозидных связей в полисахаридах можно представить себе следующим образом. Это должен быть такой метод расщепления гликозидных связей, который приводил бы количественно к производным моносахаридов подобно кислотному гидролизу. Но с той, однако, разницей, что структура этих производных должна зависеть от конфигурации расщепляемой гликозидной связи исходного остатка. Тогда мы имели бы метод мономерного анализа, который одновременно давал бы информацию и о природе каждого мономерного звена, и о конфигурации его гликозидной связи. К сожалению, ничем похожим на такое идеальное решение углеводная химия пока не располагает (хотя препятствий принципиального характера к разработке подобного метода не видно). Наилучшее доступное сейчас приближение к идеалу — это окисление ацетатов полисахаридов хромовым ангидридом в уксусной кислоте. Суть этого метода состоит в следующем. [c.96]

Метод основан на реакции между дифениламином и дезоксирибо-зой, отщепляющейся от пуриновых нуклеотидов в результате кислотного гидролиза. М-гликозидная связь в пиримидиновых нуклеотидах при этом не разрушается и вследствие этого определяется лишь около половины углевода, входящего в состав ДНК поэтому рекомендуется в качестве стандарта использовать гидролизат ДНК, концентрацию которого предварительно определяют спектрофотометрическим методом. [c.163]

Г. не обладают хим. св-вами восстанавливающих сахаров, обусловленными карбонильной группой, не подвержены мута-ротации. Они легко ацилируются ангидридами и галогенангидридами к-т в пиридине с образованием сложных эфиров, алкилируются типичными алкилирующими агентами в сильнощелочных средах, образуют циклич. ацетали и кетали при конденсации с карбонильными соед., окисляются периодатами с расщеплением связей С—С, подвергаются кислотному гидролизу, алкоголизу, формолизу с расщеплением гликозидной связи. Скорость гидролиза в наиб, степени зависит от размера цикла фуранозиды гидролизуются на два порядка быстрее пиранозидов. Механизм гидролиза м. б. представлен след, схемой (знак означает, что молекула Г. может иметь ас- или р-конфигура-цию) [c.576]

Основной характерной особенностью процесса расщепления углеводов по Смиту является более высокая чувствительность к кислотному гидролизу гликозидной связи в восстановленных продуктах периодатного окисления, чем в исходных соединениях. [c.112]

Кислотный гидролиз гликозидов изучен достаточно подробно, и в настоящее время можно уже сделать некоторые заключения о тех структурных особенностях, которые оказывают влияние на устойчивость гликозидной связи. Как и следует ожидать, существенным фактором при этом является как структура агликона, так и строение самой углеводной части гликозида. [c.91]

В химии полисахаридов древесины наиболее важное значение имеет гидролитическая деструкция (гидролиз). Под действием органических реагентов в присутствии кислотных катализаторов происходит реакция разрыва гликозидной связи, аналогичная реакции гидролиза, но с присоединением по месту разрыва связи элементов органического реагента. Например, под действием этанола в присутствии минеральной кислоты происходит этанолиз, под действием органических кислот или их ангидри-дов-ацидолиз. [c.280]

Для установления типа гликозидной связи (а- или Р-) применяют методы ферментативного гидролиза различными гидролизующими ферментами (гидролазами), мягкий кислотный гидролиз и лр. ИК-спектроскопию используют для установления конфигурации гликозидной связи, наличия в макромолекуле полисахарида тех или иных функциональных групп, а также для изучения водородных связей. В последние годы для изучения химического строения полисахаридов все большее значение приобретает метод С-ЯМР-спектроскопии. [c.283]

Г идролиз полисахаридов - это реакция гетеролитического разрыва гликозидных связей, протекающая по ионному механизму. Она ускоряется сильными минеральными кислотами (кислотный гидролиз) и идет как статистическая деструкция (деградация). Расщепление гликозидных связей осуществляется в случайных местах макромолекулярной цепи и сопровождается быстрым снижением СП. [c.287]

На поведение гликозидных связей полисахаридов при гидролизе оказывает влияние ряд структурных факторов размер цикла, конформационные, стерические и индуктивные эффекты. Наибольшее влияние на скорость кислотно-катализируемого гидролиза оказывает размер цикла. В случае гликозидов одного и того же моносахарида фуранозиды гидролизуются значительно быстрее, чем пиранозиды. Это связано с большей степенью стерических напряжений в фуранозных циклах по сравнению с пиранозными, а возможно также и с различием механизмов расщепления гликозидных связей. [c.288]

Кислотный гидролиз. Резкие различия в скоростях гидролиза гликозидных связей разных типов (см. стр. 208) легко могут быть использованы для частичной деструкции олигосахаридов, а условия гидролитического расщепления позволяют делать заключения о типе гликозидной связи, подвергающейся гидролизу. [c.447]

В этом исследовании мономерный состав был определен с помощью кислотного гидролиза и подтвержден данными гидролиза соответствующего полиола, позволившими определить строение восстанавливающего звена. Размер циклов и место присоединения моносахаридных остатков друг к другу были установлены двумя независимыми методами — периодатным окислением и метилированием. Последний метод позволил такл е определить последовательность расположения моносахаридных остатков в цепи, что было подтверждено данными частичного гидролиза, которые одновременно дали возможность определить конфигурации гликозидных связей и подтвердили данные о размерах циклов и местах присоединения моносахаридных остатков, полученные другими методами. [c.454]

Изящным методом, позволяющим повысить устойчивость определенных гликозидных связей к кислотному гидролизу, является окисление части моносахаридов в молекуле полисахарида в уроновые кислоты. Зто достигается обработкой полисахарида окислами азота или, в более мягких условиях, кислородом над платиновым катализатором . Этот метод, представляющий значительные экспериментальные трудности, пока не нашел широкого применения, но с его помощью удалось показать, что в арабиногалактане европейской лиственницы остатки L-арабинофуранозы присоединены к остаткам D-галактозы 1- б-связями " [c.508]

Заместители в углеводном остатке. Данные, позволившие бы оценить влияние различного пространственного расположения гидроксильных групп в сахарных остатках на прочность Ы-гликозид-ных связей, практически отсутствуют. Скорости гидролиза Ы-гли-козидных связей в пуриновых нуклеотидах и соответствующих нуклеозидах различаются незначительно особенно в ряду производных аденина 3 (см. табл. 8.3). Фосфорилирование 7-Ы-заме-щенных дезоксигуанозина заметно стабилизует Ы-гликозидную связь, скорость кислотного гидролиза которой падает в ряду нуклеозид > нуклеозидмонофосфат > нуклеотидное звено в цепи [c.499]

Принято считать, что кислотный гидролиз гликозидов протекает по мономолекулярному механизму и инициируется протонированием гликозидного гидроксила. Общая скорость гидролиза определяется рядом факторов характером агликона, конформацией молекулы, размерами окисного цикла, конфигурацией гликозидной связи и наличием в молекуле сахаров групп, несущих заряд (СООН, ЫНа). Гликозидные связи фураноз расщепляются быстрее, чем в случае пираноз. Еще быстрее гидролизуются кетозиды, например фруктофуранозиды расщепляются в 10 000 раз быстрее, чем изомерные альдопиранозиды. Повышенной лабильностью отличаются гликозидные связи 2-дезокоисахаров (фукоза). Существует различие и в скорости гидролиза а- и р-гликозидов, что, очевидно, связано с пространственными факторами. В большинстве случаев а-гликозидные связи гидролизуются быстрее, чем р-связи. Отмечается большая лабильность а-(1—>4)-связей по сравнению с а-(1—>-6)-связями. [c.78]

Дисахариды. — Наиболее распространенными в природе дисахаридами являются сахаро за (тростниковый сахар), лактоза (молочный сахар) и мальтоза, причем последняя в свободном состоянии встречается довольно редко. Большое значение имеют дисахариды мальтоза и целлобиоза, поскольку они представляют собой продукты гидролиза крахмала и целлюлозы соответственно. По растворимости в воде дисахариды очень сходны с моносахаридами. Сахароза значительно менее устойчива к действию кислот, чем метилгликозиды, и легко расщепляется на О-глюкозу и -фруктозу при кислотном гидролизе, а также под действием фермента инвертазы. Сахароза не восстанавливает фелингову жидкость и не дает производных с фенилгидразином, откуда следует, что обе ее структурные единицы не содержат свободных гликозидных гидроксилов, являющихся потенциальными карбонильными группами и, следовательно, в сахарозе оба моносахарида связаны друг с другом гликозидными связями. В отличие от большинства сахаров сахароза легко кристаллизуется, по-видимому, из-за того, что она не подвергается мутаротации в растворе. Циклическая структура обоих моносахаридов сахарозы доказана путем гидролиза ее октаметилового эфира (Хеуорс, 1916). [c.555]

Нек-рые линейные регулярные гомополисахариды (целлюлоза, хитин, маннаны) не раств. в воде из-за прочной межмол. ассоциации более сложные, особенно разветвл. П. (гликоген, декстраны), раств. в воде или склонны к образованию гелей (агар, альгиновые кислоты, пектины). Гидроксильные группы П. алкилируются, ацилируются, окисляются. Кислотный гидролиз приводит к полному или частичному расщеплению гликозидных связей и образованию моно- или олигосахарндов. [c.466]

В химии полимеров мономерным анализом называют выяснение вопроса о том, из каких мономерных остатков построен изучаемый полимер. В химии полисахаридов мономерный анализ должен прежде всего установить, из каких моносахаридов построен полисахарид. Для этого нужно расщепить его до моносахаридов, т. е. разорвать все гликозидные связи. Важнейшая реакция, с помощью которой такой результат может быть достигнут,— это кислотный гидролиз гликозидных связей, представленный ] на примере гидролиза фрагмента Р-1 3-связанного<1 D-глюкана [c.50]

Спиртовые гидроксилы полисахарида можно превратить в простые эфиры, как и всякие спирты. Простейшая возможность — метиловые эфиры. Для этого полисахарид надо обработать теми или иными метилируюш,ими агентами (например, иодистым метилом) — прометилировать. Идея метода заключается в том, что метиловые эфиры сахаров устойчивы в условиях кислотного гидролиза гликозидных связей. Поэтому после гидролиза метилового эфира полисахарида можно получить метиловые эфиры входяш,их в его состав моносахаридов, причем метиль-ные группы в них окажутся в тех же самых положениях, в которых они были в соответствуюш,их моносахаридных остатках полисахаридной цепи. Напротив, неметилирован-ными в них будут те гидроксилы, которые были использованы для образования гликозидных связей и освободились при гидролизе. Таким образом, установив строение метилированных моносахаридов и, следовательно, положение в них метильных групп, можно выяснить, какими своими положениями эти моносахариды были связаны в исходной полисахаридной цепи. Все это можно проследить на примере метилирования растворимого ламинарина, фрагмент которого представлен на схеме (с. 53). [c.52]

В агарозе имеются гликозильные остатки двух видов р-В-галактопиранозильный и 3,6-ангидро-а-Ь-галактопи-ранозильный. Гликозидная связь второго из них гораздо более чувствительна к кислотному гидролизу и некоторым другим аналогичным реакциям расщепления. Поэтому в определенных условиях можно добиться ее избирательного разрыва, не затрагивая при этом гликозидную связь остатка р-В-галактопиранозы. В результате полисахаридная цепь распадается на дисахаридные блоки агаробиозы по схеме, приведенной на с. 89. [c.88]

Наверное, нет растений, которые не содержали бы в той или иной своей части какого-либо соединения со структурой пиранового цикла это ка-техины, кумарины, флавоноиды, анто-цианы. Особенно широко распространены два последних класса. Обычно все они в растениях находятся в виде гликозидов разной структуры, т.е. все эти соединения относятся к группе агликонов, поскольку имеют по несколько фенольных гидроксилов. Освобождаются все они от углеводной части достаточно легко либо химическим (кислотным), либо ферментативным гидролизом. Например, кумарин, находящийся в растениях в виде гликозида, при сушке срезанной травы высвобождается в свободном виде и придает высушенной траве (сену) характерный приятный запах. Другое соединение этого класса — кверцетин, связанный гликозидной связью с дисахаридом (О-глюкоза, +1-рамноза) образует соединение под названием рутин (схема 8.2.3), которое относится к витаминам группы Р, регулирующим [c.205]

ВИ51Х кислотного гидролиза гликозидных связей, то гидролиз метилированного П. дает набор метиловых эфиров моносахаридов. Они различаются числом групп Hj в зависимости от положения моносахаридного остатка в полимерной молекуле. Так, концевые невосстанавливающие остатки гексоз дают тетра-О-метилпроизводные, остатки гексоз из линейных участков цепей -три-О-метнлпроизводные, из точек разветвления-ди-О-метилпроизводные п т.д. Наличие своб. гидроксильных групп в метилированных моносахаридах обусловлено тем, что в родоначальном П. эти гидроксилы участвовали в образовании либо циклич. фйрм моносахаридов (пиранозных или фуранозных), либо гликозидных связей. Поэтому определение положения групп СН3 (а следовательно, и гидроксильных) в каждом таком производном позволяет а принципе установить раз.мер цикла родоначального моносахаридного остатка в полимерной цепи и место замещения его соседним моносахаридным остатком (или остатками). [c.23]

Своеобразный способ фрагментации молекул П.-расщепление по Смиту, включающее периодатное окисление, восстановление полученного полиальдегида в полиол действием NaBH4 и мягкий кислотный гидролиз, разрушающий ацетальные группировки (но не гликозидные связи моносахаридов, не затронутых периодатным окислением). Метод Смита часто позволяет получить фрагменты молекул П., недоступные при обычном кислотном или ферментатпвном гидролизе (стадия образования полиальдегидов не показана) [c.23]

В то время как дезоксицитидин-3 - и -5 -фосфаты могут быть получены аналогичным образом [21], хорошо известная лабильность гликозидной связи пуринов при кислотном гидролизе создает сложности при синтезе пуриновых нуклеотидов. Они были преодолены тщательным разделением смеси 3 - и 5 -моноацетатов дезоксиаденозина, полученной в результате частичного дезацети-лирования 3, 5 -ди-0-ацетилдезоксиаденозина (20) [20], Структура этих моноацетатов была подтверждена тем, что в результате мягкого кислотного гидролиза первого из них образуется известная 3-0-ацетилдезоксирибоза (21). Изомерные моноацетаты были раздельно подвергнуты фосфорилированию, и после удаления защитных групп получены дезоксиаденозин-З -фосфат (22) и -5 -фос-фат (8) схема (5) . Аналогичная процедура была использована для синтеза дезоксигуанозин-З -фосфата и -5 -фосфата (9) [22]. [c.38]

В гликопротеинах гликозидная связь осуществляется либо за счет гидроксильных групп боковых групп, либо с участием азота аспарагина, хотя известен один пример 5-замещения в белке мочи, из которого был выделен дигалактозилцистеин [14]. Однако во всех случаях углевод теряется при мягком кислотном гидролизе. Лучшим является способ, когда кислотному гидролизу предшествует ферментативное удаление углеводных остатков, так как присутствие последних может приводить к деструкции аминокислот в процессе гидролиза. [c.232]

Ключи к познанию действительного механизма катализа лежат в структурных исследованиях. В описанной выше модели комплекса фермент-(NAG)e только две каталитические группы располагаются вблизи расщепляемой гликозидной связи. Это карбоксильные группы глутаминовой кислоты-35, которая, как полагают, в активном ферменте находится в СОгН-форме, и аспарагиновой кислоты-52, находящейся предположительно в виде иона СО . Первая из этих групп расположена вблизи кислорода уходящей группы и действует, согласно общепринятым представлениям, в качестве общего кислотного катализатора, способствуя удалению уходящей группы скорее в НО-форме, чем в форме 0 1путь (а) на схеме (54) [133, 143]. Согласно другой гипотезе путь (б) , карбоксилатная группа может выступать в роли нуклеофила, образуя ковалентный интермедиат (90), гидролизующийся скорее всего по ацетальному, а не по сложноэфирному центру, поскольку известно, что при этом сохраняется конфигурация гликозидного центра [144]. В настоящее время не существует каких-либо убедительных данных, позволяющих подтвердить или опровергнуть каждый из представленных на схеме (54) механизмов ]141]. [c.532]

Отдельные цепи расположены в форме пучков, создавая пространственную структуру целлюлозы, которая стабилизована за счет водородных связей. При кислотном или ферментативном гидролизе целлюлоза расщепляется с образованием )-глюкозы. Условия проведения реакций можно варьировать таким образом, что будут получаться преимущественно олигосахариды, например целлобиоза, целлотриоза, цел-лотетроза и т. д. Под действием фермента амилазы, который вызывает расщепление лишь сс-гликозидных связей, целлюлоза не расщепляется. Ферментов, способных вызвать расщепление р-гликозидных связей, в пии еварительном тракте человека нет. Поэтому человек в отличие от животных не может переваривать целлюлозу, но она является необходимым для нормального питания балластным веществом. [c.643]

Фактически же гликофлавоноид шлемника призе п1стого при кислотном гидролизе образует четыре изомера п соотношении 10 1 10 2, ггз чего следует, что один из глюкопиранозных остатков с (3-С-гликозидной связью находится у С-8, а второй - с г/-гликозидной связью - у С-6 (таблица 21). [c.148]

Гликозидная связь в гликуронидах, как правило, более устойчива по отношению к кислотному гидролизу, чем в соответствующих гликозидах, хотя недавно найдены примеры, где это соотношение изменяется на обратное. В табл. 13 приведены данные, показывающие соотношение констант скоростей гидролиза для некоторых пар р-глюкопиранозидов и р-глюкопирануронидов. [c.308]

Этот метод основан на устойчивогти метиловых эфиров сахаров в условиях кислотного гидролиза гликозидных связей и состоит в метилировании всех свободных гидроксилов исследуе юго олигосахарида с последующим гидролизом гликозидных связей и идентификацией образовавшихся метилированных производных моносахаридов. В этих соединениях остаются свободными только те спиртовые гидроксилы, которые участвовали в образовании гликозидных связей или окисных циклов, что позволяет судить о размерах циклов моносахаридных звеньев и местах присоединения моносахаридных остатков друг к другу в молекуле исходного олигосахарида. [c.433]

Смотреть страницы где упоминается термин Гликозидные связи гидролиз кислотный: [c.508] [c.527] [c.734] [c.51] [c.155] [c.28] [c.334] [c.88] [c.331] [c.349] [c.114] [c.166] [c.204] [c.240] [c.82] [c.224] [c.424] [c.427] [c.447]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология