Циклоолигомеризация ацетилена

Наиб, интересные р-ции комплексов — превращения ацетиленовых лигандов, напр, циклоолигомеризация при действии СО или НС S СН, приводящая к обрг1зованию 4—6-члеи-пых циклов. Получ. взаимод. ацетиленовых соед. с солями или карбонилами металлов прн этом ацетилен вытесняет др. лиганд или присоединяется к координационно ненасыщ. соединению. Образуются как промежут. продукты в промышленно важных процессах циклоолигомеризацин и полимеризации ацетиленов, катализируемых соединениями переходных металлов. [c.269]

Внутримолекулярное присоединение в ацетиленовых комплексах металлов может приводить к винильным комплексам (схемы 131—133) [156—158]. Подобные комплексы являются промежуточными продуктами реакций димеризации и циклоолигомеризации ацетиленов, катализируемых металлами (см. разд. 15.6.3.4) [c.273]

В реакцию с ацетиленами вступают следующие типы соединений переходных металлов карбонилы, комплексы с фосфиновыми и другими лигандами подобного типа, а-производные и я-комплексы, а также гидриды, амиды и соли. В результате реакций внедрения и циклоолигомеризации ацетиленов образуются комплексы, содержащие в качестве лигандов циклобутадиен, арен, циклопентадиенил, аллил, циклопентадиенон, хинон, тропон, а также [c.449]

Реакция других карбонильных соединений родия с ацетиленами не останавливается на стадии образования я-комплексов, но приводит к образованию продуктов циклоолигомеризации ацетиленов (см. раздел IV). [c.416]

Комплексы, содержащие более одного независимо координированного лиганда в молекуле, представляют особый интерес, поскольку они являются вероятными промежуточными продуктами при реакциях циклоолигомеризации ацетиленов на соединениях переходных металлов. Случаи образования комплексов подобного типа чрезвычайно редки, так как, как правило, при вступлении второй молекулы ацетилена происходит образование лиганда нового типа, в котором бывшие ацетиленовые фрагменты связаны между собой С—С-связями. [c.429]

Как и в случае карбонилов металлов, замещение фосфинового, арсинового или стибинового лигандов при действии ацетиленов часто сопровождается образованием продуктов циклоолигомеризации ацетиленов. [c.459]

Гипотеза об образовании промежуточных циклобутадиеновых комплексов при реакции циклоолигомеризации ацетиленов на соединениях переходных металлов неоднократно высказывалась рядом авторов [345, 466, 535> 655]. [c.486]

Типы соединений переходных металлов, катализирующих реакции циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов [c.481]

Механизмы реакций циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов [c.484]

Выше (см. раздел IV, А, а и Б, а) были рассмотрены реакции ацетиленов с карбонилами ряда металлов в инертных растворителях, приводящие к образованию металлоорганических и органических продуктов циклоолигомеризации ацетиленов с включением карбонильной группы (циклопентадиенонов, хинонов, тррнонов, лактонов и др. и их комплексов с переходными металлами). В присутствии протонсодержащих растворителей реакция карбонилирования приводит к образованию главным образом производных акриловых кислот и гидрохинонов. Реакции подобного типа осуществлены как в стехиометрическом, так и в каталитическом варианте. [c.495]

Циклоолигомеризация ацетиленов в ароматические соединения и цнклопо-лиолефнны в присутствии никелевых катализаторов получила название реакции РЕППЕ, иапример [c.416]

В отсутствие облучения при высоких температурах наблюдается образо- вапие наряду с ацетиленовыми я-комплексами продуктов циклоолигомеризации ацетиленов. [c.406]

Выше (см. разделы III, В, к и IV, А) были рассмотрены реакции циклоолигомеризации ацетиленов, протекающие с сохранением связи с металлом и приводящие к образованию комплексов переходных металлов с циклическими лигандами различных типов (циклобутадиен, бензол и др.). Настоящий раздел посвящен каталитическим реакциям циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов, протекающим с образованием органических продуктов — производных. бензола и циклооктатетраена, а также линейных олигомеров и полимеров. Образование ароматических соединений и полимеров в качестве побочных продуктов часто наблюдается при синтезе ацетиленовых и других комплексов, о чем неоднократно упоминадось выше. [c.481]

Мон0за 1ещепные ацетилены реагируют с Hg[ o(GO)4]2 с образованием различных продуктов циклоолигомеризации ацетиленов (см. раздел IV). Изучено взаимодействие ацетилена с тетракарбонилгидридом кобальта [c.410]

Образование продуктов циклоолигомеризации ацетиленов наблюдается в ряде случаев при пиролизе ацетиленовых комплексов. Так, из бициклопен- [c.447]

Неоднократно отмечалось, что циклоолигомеризация ацетиленов на триалкил- или триарилхромах сопровождается побочным процессом присоединения а-связанной с хромом группы по тройной связи [447, 451, 455, 456 464, 465]. При взаимодействии диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты с трифенилхремом диметиловый эфир дифенИлмалоновой кислоты является единственным продуктом реакции. [c.470]

Интересный пример циклоолигомеризации ацетиленов описан для а-производного родия (PhgP)2Rh( eH4PPh2) [475]. Реакция с дифенил аце j-n-леном протекает с замещением молекулы трифенилфосфина и внедрением двух молекул ацетилена по а-связи Rh—С. Для продукта реакции установлена структура LXV [476] [c.471]

Со времени открытия Реппе, циклоолигомеризации ацетиленов в при- сутствии соединений никеля эта реакция превратилась в удобный метод синтеза ранее трудно доступных органических соединений, например тривинил-бензола, циклооктатетраена и др. В настоящее время число описанных примеров реакций циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов на соединениях переходных металлов столь велико, что исчерпывающий обзор этой темы потребовал бы специальной монографии. Поэтому мы лишь кратко остановимся на характеристике типов соединений переходных металлов, обладающих каталитическим действием, и более подробно рассмотрим существующие представления о механизме реакции. Для более детального ознакомления с литературой по данному вопросу можно рекомендовать обзоры [1, 339, 342, 543-547а, 731]. [c.481]

Сходный механизм предложен для реакции циклоолигомеризации ацетиленов с участием комплексов нульвалентных палладия и платины (схема 8) [4401. Предположение об образовании биполярных промежуточных продуктов (ССХХУ ) основано на наблюдении об ускорении реакций в полярных растворителях. Вторая молекула ацетилена координируется с металлом, находящимся уже в состоянии окисления 24-, вследствие чего ацетилен активируется по отношению к нуклеофилу и подвергается внутримолекулярной атаке винильным анионом - [c.494]

Еще в XIX в. было показано, что ацетилен способен претерпевать термическую олигомеризацию с образованием линейных олигомеров или бензола, но никакого препаративного значения это превращение не могло иметь из-за низкой селективности реакции и малого выхода продуктов. Формально, показанное на схеме 2.135 превращение ацетилена в 137 — это реакция точно такого же типа. Что же заставляет эту реакцию протекать селективно как циклотетраме-ризация в присутствии никелевого катализатора (циаьщда ьшкеля) Причиной подобной селективности является способность атома никеля образовьшать комплекс, в котором четыре молекулы ацетилена расположены так, как это показано в структуре 401. Именно благодаря такой координации и создаются условия, максимально благоприятные для циклоолигомеризации с участием четырех (и только четырех ) молекул ацетилена. [c.246]

Циклоолигомеризация, реагенты бис(триметилсилил)ацетилен бис (трифенилфосфин) никель бис(циклопентадиенил)никель дикарбонилбис(трифенилфосфин)-никель [c.135]

Многочисленные попытки получить ацетиленовые комплексы Pd(II) при взаимодействии ацетиленов с Р С1а были безуспешными [58]. В условиях реакции ацетилены претерпевают циклоолигомеризацию и полимеризацию-с образованием различных металлоорганических и органических продуктов, (см. раздел IV). Единственный описанный в литературе комплекс РёаС14> [c.398]

Однако в большинстве случаев при пиролизе образуются лишь продукты циклоолигомеризации выделить свободный ацетилен не удается. Так, при нагревании Соа(СО)в(СвР5СаСвРв) в бензоледо 180°С образуется перфтортетра-циклон с 50 %-ным выходом [192]. [c.434]

В отличие от солей палладия(П) производные двухвалентной платины реагируют с ацетиленами главным образом с образованием ацетиленовых п-комплексов (см. раздел П,А,а). Реакция циклоолигомеризации описана лишь на одном примере. При взаимодействии толана с дихлородикарбонил-платиной образуются тетрафенилциклобутадиеновый комплекс (СХС), гексафенилбензол и тетрациклон [534] [c.479]

Реакции циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов катализируются различными соединениями переходных металлов IVa—VIII групп. Наиболее многочисленную группу катализаторов составляют гомо- и гетеролигандные карбонилы. [c.481]

Вопрос о механизме реакций циклоолигомеризации и полимеризации ацетиленов в настоящее время яЬляется объектом пристального внимания многих химиков. Проведение кинетических исследований встречает большие трудности вследствие высокой скорости и большого теплового эффекта этих процессов [557]. Такие исследования были осуществлены на примере реак-Ю(йи циклотримеризации гексина-1 в присутствии каталитической системы t-BugAl — VO I3, которая протекает с сравнительно невысокой скоростью. [c.484]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология