Относительное удерживание изменение с температурой

Логарифмируя и дифференцируя выражение для Г, получаем зависимость относительного изменения объема удерживания от изменения температуры [c.75]

Так как теплоты сорбции для широкого круга анализируемых веществ находятся в пределах 12,6—50,4 кДж/моль, можно подсчитать относительное изменение объема удерживания, соответствующее изменению температуры колонки на 1 °С для рабочих температур 27 °С (комнатная) и 227 °С 1,7—6,7 и 0,6—2,4 % соответственно. Аналогично можно подсчитать изменение температуры, вызывающее изменение объема удерживания на I % [c.75]

Когда такие сопоставления проводятся в газо-жидкостной и газо-адсорбционной хроматографии, существенно важно, чтобы очень многие рабочие условия оставались постоянными. На время удерживания влияют изменения 1) температуры колонки, 2) природы газа-носителя и его скорости, 3) состава и природы насадки, 4) длины колонки, 5) давлений газа-носителя на входе и выходе из колонки, 6) величины пробы. В связи с трудностью приготовления двух колонок со строго идентичными характеристиками прямое сравнение времен удерживания должно производиться на одной и той же колонке. С целью исключения некоторых переменных величин при сравнении удерживаемых объемов было предложено [27] применять величину относительного удерживания, которая определяется как отношение исправленного (чистого) удерживаемого объема (или исправленного времени удерживания) компонента к соответствующему показателю стандартного соединения, полученному на той же колонке при тех же рабочих условиях [c.263]

Изменение условий анализа, за исключением температуры колонки, не оказывает никакого влияния на относительное удерживание / , если только условия не изменяются в течение одного опыта. В этом заключается преимущество величины г перед коэффициентом разделения а. Кроме того, относительное удерживание вследствие линейной зависимости lg Ь,. от числа атомов углерода является в данном анализе постоянной величиной для соответствующих членов гомологического ряда. Относительное удерживание численно равно отношению исправленных удерживаемых объемов или удельных удерживаемых объемов V [c.38]

Индексы удерживания сводят в таблицы, которые приводят в справочниках и учебниках, их применение облегчает идентификацию компонентов. Индексы удерживания, как и относительные объемы удерживания, не зависят от неточностей в измерении расхода подвижной фазы, массы сорбента в колонке сравнительно мало чувствительны к изменению температуры, при их использовании не требуется введение поправки на перепад давления. [c.54]

В конечном счете важны практические следствия уравнения (7). Оно показывает, что на данной колонке Vl, Vq, р, М заданы) удерживание вещества зависит как от его давления пара (самый большой вклад), так н от его коэффициента активности в растворе в неподвижной фазе. Когда готовят подобные колонки (значения Vl, g, Р подобны) и работают при одной и той же температуре (одинаковое давление пара для сорбатов), данные удерживания (например, к ) и относительное удерживание (а) зависят от коэффициентов активности или от их отношения. В соответствии с этим газовая хроматография является очень гибким методом. Изменение неподвижной фазы [c.76]

При измерении относительного удерживания необходимо особое внимание уделять стабильности двух параметров опыта температуры колонки и скорости газа-носителя. Изменение [c.59]

Мы наблюдали интересное явление, которое позволило затем облегчить интерпретацию хроматограмм фракции алкилатов Сэ. Оказалось, что при изменении температуры колонки относительные времена удерживания многих углеводородов, в частности Сд и более тяжелых алканов, меняют порядок на обратный. При идентификации пиков это обращение также может быть полезным, как й изменение жидкости в колонке. [c.294]

Рис. 6. Изменение относительных времен удерживания с изменением температуры колонки.

Б. Температура влияет на относительное удерживание, поэтому данное разделение может быть выполнено легче при изменении температуры. [c.205]

Индексы удерживания лишь слабо зависят от температуры, как показано в табл. 4 для температурного интервала в 30 °С на примере некоторых метиловых эфиров N-ТФА-дипептидов данные рассчитаны для 50-метрового стеклянного капилляра с силиконовой жидкой фазой D -200. Отклонения относительных времен удерживания при изменении температуры на 25 °С можно получить из данных табл. 1. В среднем при повышении температуры значения индексов уменьшаются всего на несколько единиц, причем эти отклонения имеют приблизительно тот же [c.159]

При разработке оптимальных условий необходимо учитывать много параметров. Например, одно из основных инструментальных ограничений связано с максимальным давлением на входе колонки. В газовой хроматографии, когда длину колонки увеличивают для достижения больших значений п, для достижения разумного времени элюирования необходимо увеличить температуру. Если применяют слабо набитую колонку, неблагоприятный коэффициент разделения, который может входить в уравнение разрешения, может быть компенсирован снижением температуры. Изменение температуры, вероятно, влияет на значение относительного удерживания и может увеличивать или уменьшать разрешение. Сравнение эффективности и установление оптимальных условий разделения рассмотрено и изучено некоторыми исследователями [46— 50]. [c.526]

Разрешение при температурном программировании рассчитывают с помощью уравнения (24-30) без изменений. Уравнение (24-35) не имеет практического аналога при условиях температурного программирования, поскольку относительное удерживание в этом случае не имеет прямого значения, а коэффициент разделения имеет значение только при определенной температуре. Тем не [c.530]

Изменение температуры играет меньшую роль при оптимизации значений относительного удерживания. Дести [102] указал, что природа газа-носителя влияет на относительное удерживание. Например, значения относительного удерживания бензола и 2,4-ди-метилпентана в гелии, азоте и двуокиси углерода при входном давлении 2,9 атм равны соответственно 1,009, 1,017 и 1,042. Поскольку выбор газа-носителя не позволяет оптимизировать значения относительного удерживания при хроматографических разделениях, целесообразно работать с более эффективными, т. е. более длинными колонками. [c.555]

Каждый из рассматривавшихся до сих пор специальных графиков требует, чтобы характеристики колонки и рабочие пара- метры поддерживались постоянными. Чтобы исключить влияние изменения этих параметров, кроме температуры, Джеймс и Мартин [26] рекомендовали применять относительное удерживание. Пример такого графика дан на рис. XI-4. [c.267]

При использовании этой относительной величины не требуется каких-либо коррекций, однако соверщенно необходимо с высокой точностью обеспечивать постоянство рабочей температуры в колонке. Если вещество сравнения, относительно которого производится определение rij, принадлежит к другому классу веществ, то вследствие различий температурных зависимостей коэффициентов распределения, которые в данном случае всегда можно ожидать, при изменении температуры обычно получают неодинаковые значения относительного удерживания [c.21]

Проводя анализ при разных температурах, используют известный эффект изменения относительного времени удерживания ряда углеводородов при изменении температуры колонки. [c.133]

Значения термодинамических функций (табл. 1) определяли по данным относительного удерживания, снятым в интервале температур 80—120° через каждые 10°. Значения разностей изменений термодинамических функций Д(АЯ) и Д(А5) рассчитаны по методу [c.72]

Согласно методике, из пробы исходной нефти или конденсата на ректификационной колонке эффективностью в 50 теоретических тарелок отбирались две фракции н. к.— 111° и 111—125° С. Анализ полученных бензиновых фракций проводился на медной капиллярной колонке длиной 70 м (внутренний диаметр 0,25 мм). В качестве неподвижной фазы использовался сквалан. Хроматограммы фракции н. к. — 111° С снимались при температурах 30° и 80° С, фракции 111—125° С—при 50° С и 80° С. Применяя различные те.мпературы для анализа бензиновых фракций, можно использовать известный эффект изменения относительного времени удерживания ряда углеводородов при изменении температуры колонки. Различия в изменении времени удерживания для изомерных углеводородов используются для подтверждения идентичности структуры некоторых хроматографических пиков. Так, М. Симмонсом показано, что в ряде случаев порядок относительного времени удерживания двух изомеров меняется на обратный [c.88]

Как уже отмечалось, вещества различной природы обнаруживают разное изменение относительного удерживания при изменении температуры хроматографической колонки, тем большее, чем более полярна неподвижная фаза. В соответствии с этим наблюдающаяся в определенном диапазоне температур линейная зависимость / от температуры колонки характеризуется различными температурными коэффициентами для разных гомологических рядов, что может быть использовано для целей групповой классификации [6, 7]. Например, температурные коэффициенты индексов удерживания углеводородов различных классов при их хроматографировании йа неполярных неподвижных фазах уменьшаются в следующем ряду [c.163]

Температурную зависимость степени внутреннего разделения можно рассматривать в зависимости от й и а. Хотя коэффициент извлечения с повышением температуры всегда уменьшается, член к1 к -Ь 1) начинает существенно уменьшаться, только когда абсолютное значение к становится малым. С другой стороны, относительное удерживание изменяется с изменением температуры намного медленнее (табл. 15). Хотя для большинства пар веществ с повышением температуры а уменьшается, в некоторых случаях наблюдается увеличение этой величины (рис. 69). Как следствие влияния этих факторов, изотермическая степень внутреннего разделения с повышением температуры обычно уменьшается (рис. 66). В капиллярных колонках большая величина мертвого объема приводит к малому значению отношения к (к 1) и, следовательно, к небольшой величине степени внутреннего разделения. [c.160]

Интервал температур кипения в общем показывает область изменения температур удерживания или логарифмов удерживаемых объемов. Это соответствие выполняется более точно для колонок с неполярными или малополярными неподвижными фазами или по крайней мере для растворенных веществ, не образующих водородных связей (см. разд. 6.1). Для полярных веществ наблюдаются существенные отклонения. Следовательно, выражение смесь с широким интервалом температур кипения является до некоторой степени относительным. [c.199]

Таким образом, энтальпийная избирательность неподвижной фазы может трактоваться на молекулярном уровне с учетом отдельных параметров молекул сорбатов таких, как поляризуемость, ван-дер-ваальсовы радиусы, микродиполи, что позволяет, по крайней мере, на полуколичественном уровне оценивать избирательность различных неподвижных фаз при разделении органических соединений различной природы и структуры. Относительная мольная теплота растворения, кроме того, еще определяет изменение относительного удерживания с температурой колонки эта характеристика дает возможность оценивать избирательность неподвижной фазы во всем температурном интервале. [c.17]

Следовало бы подчеркнуть значение еще одного показателя избирательности — относительной мольной теплоты растворения. Этот параметр вычисляется сравнительно просто по графику зависимости логарифма относительного удерживания от обратной величины абсолютной температуры. Если относительное среднеквадратичное отклонение данных относительного удерживания составляет 0,2%, тот же показатель для относительной мольной теплоты растворения составляет 3%. Энтальпийная пз-бирательность не только позволяет обоснованно трактовать формирование удерживания сорбатов, но эта величина в меньшей степени зависит от условий эксперимента, чем относительное удерживание. Энтропийная избирательность неподвижной фазы более чувствительна к изменению количества неподвижной фазы в колонке, старению колонки и к ряду других параметров опыта. [c.62]

Строгое соблюдение интервалк и скорости изменения температур является чрезвычайно важным, так как они определяют температуру, при которой происходит элюирование различных углеводородов. Всякое убыстрение или замедление анализа может заметно исказить приведенную далее картину разделения углеводородов, так как температура, соответствующая выходу тех или иных углеводородов, в заметной степени влияет на их относительное время удерживания. Особенно это относится к углеводородам различных гомологических рядов. [c.6]

При постоянном составе подвижной и неподвижной фаз относительное удерживание зависит от температуры разделительной колонки и струк-тзфы компонентов. Поскольку разделение почти всегда проводят при комнатной температуре, то ее небольшими изменениями можно пренебречь. Тогда относительное удерживание данного соединения будет зависеть только от его структуры, что очень удобно при качестаенной идентификации. [c.8]

Изучена зависимость относительного времени удерживания фурановых альдегидов и спиртов от температуры колонки на ПЭГ-2000 в температурных пределах 110—160°. Изменение относительного времени удерживания с изменением температуры колонки да 1° для метилфурфурилового спирта составляет 20, для фурфурилового спирта 14, метилфурфурола 8,3 и фурфурола 4,0%. [c.86]

Различия в изменении времени удерживания для изомерных углеводородов используют для подтверждения их нахождения в данном хроматографическом пике. Так, при анализе бензиновой фракции н. к. — 125°С (температура колонки 30°С) метил-циклогексан, 1,1,3-триметилциклопентан и 2,2-диметилгексан выходят одним хроматографическим пиком, а при 70 °С эти углеводороды разделяются 1,2-транс-диметилциклогексан, н-ок-тан и 1,2,3,4-гронс, транс, гранс-тетраметилциклопентан при 50 °С выходят совместно, а при 70 °С — разделяются. Кроме того, с увеличением температуры анализа время выхода циклоалканов увеличивается относительно эталонного ряда алканов. Основной рабочей температурой анализа является температура 70 °С. При этой температуре снимается основная хроматограмма (рис. 4.4). Поскольку изменения температуры влияют на порядок выхода углеводородов, необходимо поддерживать постоянной температуру анализа. [c.133]

Для отнесения компонента, присутствующего в анализируемом продукте, к тону или инону классу углеводородов и для индивидуальной идентификации приненялись также методы, основанные на использовании закономерностей изменения характеристик удерживания с температурой кипения вещества и селективностью колонки, определяемой природой неподвижной фазы и рабочей температурой [25, 26]. Для проверки точности зависимости относительного удерживаемого объема от температуры кипения углеводородов была определена температура кипения в-октана как абсцисса точки пересечения прямых, соответствующих н-парафинам С -Су и изопарафинан Сд. Отклонение от истинного (125,06 С) было не более 1°С. Исключение составляет 3-этил-певтав. [c.72]

Данные, приведенные в таблице, использовались для построения графика зависимости от обратной температуры опыта. Зависимость времени удерживания от температуры опыта в значительной степени определяется строением углеводорода. Наиболее резко изменяется в зависимости от температуры относительное удерживание н-парафинов и мо-но-метилпарафинов, наименее резкоароматических и нафтеновых углеводородов, а также ди- и триметилразветвленных парафинов с обязательным разветвлением у трехуглеродного атома. Различное изменение т в зависимости от температуры для углеводородов этих двух групп можно использовать для более полного анализа. [c.46]

Относительное удерживание является мерой селективности, разделяющей системы. Чем селеисгивнее неподвижная фаза удерживает один из двух компонентов, тш больше относительное удерживание обоих компонентов. Если а равно 1, то это означает, что в данной системе отсутствует термодинамическое различие между обоими компонентами и их нельзя разделить. Позднее мы подробно рассмотрим влияние величины относительного удерживания на разделение зон двух веществ. В равновесных условиях, которые в хроматографии почти всегда достигаются [1,2], относительное удерживание а является термодинамической характеристикой, зависящей при постоянной температуре только от природы соединений, входящих в пробу, и свойств неподвижной и подвижной фаз. Поскольку в жидкостной хроматографии высокого давления влиянием носителя никогда нельзя полностью пренебречь, то значение а меняется в зависимости от величины покрытия носителя неподвижной жидкой фазой. Определяя относительное удерживание различных соединений на одинаковых разделительных колонках при их продолжительном использовании, можно установить случайное изменение свойств разделительной колонки. Это испытание следует часто повторять. [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология