Константа давления исключения

Совпадение здесь очень хорошее, за исключением систематических положительных отклонений для пентана при 37,78°, которые аналогичны отклонениям, отмеченным для системы метан — пентан и метан — этан — гептан. Зависимость константы равновесия от состава, весьма резко проявляющаяся при всех условиях давления и температуры, при которых исследовалась эта система, весьма точно передается уравнениями. [c.22]

Важность различия между коррелирующим и критическим давлениями (за исключением двойных систем, содержащих метан) иллюстрируется данными, представленными на рис. 16 и 17. На рис. 16 нанесены константы равновесия этилена и изобутана при температуре 37,8° С и давлениях 35,2 ата и 70,3 ата, полученные из экспериментальных данных по равновесию [1, 21, 26, 44] для сравнения там же приведены рассчитанные константы равновесия, обозначенные сплошными линиями. Константы равновесия этилена и изобутана рассчитывали из экспериментальных данных, используя эквивалентные молекулярные веса, онределенные по нормальным температурам кипения [c.107]

Известно, что произведение рУ растет при увеличении давления (за исключением небольшого участка значений я, х). Значит, первый член правой части уравнения (66), как правило, положителен. Второй член может быть как положительным,, так и отрицательным, но по абсолютной величине он невелик. Следовательно, с большой степенью вероятности можно утверждать, что константа скорости бимолекулярной реакции в смеси реальных газов, образующих идеальный раствор, будет увеличиваться с ростом давления. [c.177]

Поправка к давлению принята равной а/1 по следующей причине молекулы на поверхности газа притягиваются к молекулам, находящимся внутри. Сила этого притяжения пропорциональна как плотности газа на поверхности, так и плотности газа во внутренних слоях. Чем выше эти значения плотности, тем больше силы притяжения. Поскольку плотность — это отношение массы к объему, влияние плотности можно учесть умножением константы а на 1/К . Поправка Ь в реальном случае примерно в четыре раза превышает собственный объем молекул одного моля газа и иногда называется исключенным объемом, так как соответствует пространству, реально исключенному одним молем плотноупакованных молекул. Поправки а п Ь для любого газа приводятся в расчете на 1 моль. Если количество вещества газа больше или меньше 1 моль, то нужно пользоваться следующим уравнением [c.22]

Здесь величина Кх, наряду с зависимостью от температуры Т (как правило, сильной), может теперь также слабо зависеть от давления р (через г)- На практике условие (32) часто заменяют условием равновесия для концентраций сг, однако результат здесь не приводится, так как, за исключением специальных случаев, константа равновесия в этом новом уравнении зависит от состава (например, от Сг), а также от р и Г даже для идеальных растворов. [c.453]

Соответственно очень малой сжимаемости жидкостей их вязкость значительно меньше зависит от давления, чем от температуры она возрастает в среднем на 1/300—1/500 при увеличении давления на 0,1 МПа. С некоторым приближением можно принять [Л = Цхб , причем — вязкость при нормальном давлении, а к — индивидуальная константа для каждой жидкости. Исключение представляет лишь вода, вязкость которой при 10 °С снижается в интервале 0,1 —100 МПа, обнаруживая, однако, рост с дальнейшим увеличением давления. [c.20]

Из приведенного выше становится очевидным, что истинного предела высокого давления газофазных реакций диссоциации в том виде, как о нем говорилось в разд. 1.2, не существует. Однако переходная зона между областями диссоциации при низких и очень высоких давлениях достаточно широка (за исключением, возможно, диссоциации двухатомных молекул см., например, эксперименты по распаду Ь, отмеченные в разд. 1.3.1в). Поэтому предположение об активированном комплексе , лимитирующем скорость диссоциации при высоких давлениях, обычно оказывается хорошим приближением для распада в газовой фазе. В этой модели предполагается, что в фазовом пространстве существует критическая поверхность , разделяющая реагенты и продукты реакции. До этой поверхности поддерживается равновесная заселенность, после нее заселенность пренебрежимо мала. Скорость реакции определяется потоком через эту поверхность только в одном направлении. Показано [116], что такая модель является решением уравнения (1.86), если не принимать во внимание режим диссоциации в области низких давлений. Поскольку модель не зависит от констант скоростей переходов при столкновениях к д,р-, д, р ), она обычно и используется. В дополнение к сказанному представляется разумным обобщить эту модель на случай диссоциации многоатомных молекул. В качестве места расположения активированного комплекса выбирается или вершина некоторого энергетического барьера, расположенного на координате реакции (энергетически самый низкий из возможных путей реакции), или точка с наименьшей плотностью энергетических состояний [117]. [c.86]

При применении химического закона действия масс к реакциям, протекающим в газообразных системах, вместо концентраций веществ, принимающих участие в реакции, можно использовать значение их парциальных давлений, так как для газов давления пропорциональны концентрациям. Следует, однако, иметь в виду, что численное выражение константы равновесия станет от этого другим (за исключением случая, когда общее число молекул и вместе с тем суммарное давление при реакции не изменяется). [c.56]

Большинство фреонов, применяемых в качестве пропеллентов, в нормальных условиях (760 мм рт. ст. и 20° С) находится в газообразном состоянии, за исключением фреонов II и 113, кипящих выше 20° С. В производстве аэрозольных упаковок фреоны применяются в сжиженном состоянии. При температуре окружающей среды незначительное повышение давления приводит к конденсации газообразных фреонов в жидкость. Давление, необходимое для сжижения, не превышает 10 ат (исключением являются фреоны 22 и 115). Критические константы фреонов сопоставлены в табл. 3.1. [c.22]

Вычисление величины константы равновесия при данной температуре включает определение равновесных концентраций каждой из частиц, входящих в динамическое равновесие, за исключением растворителя и чистых конденсированных фаз. Концентрацин растворенных частиц выражают через молярность (М) для газов используют парциальные давления (атм). Рассмотрим теперь экспериментальные данные для некоторых систем. [c.73]

Это уравнение скорости реакции второго порядка не зависит от N0, за исключением вклада N0 в общее давление М. Полученное выражение может быть сравнено с уравнением для реакции N0 -f N20 при очень низких давлениях [см. уравнение (XIII.19.18)] нетрудно видеть, что ку в этом последнем уравнении равно (М) Ед и отличается от ку в уравнении (XIII.19.4), которое отвечает верхнему пределу давления для разложения N205. На = а = к°/ (М) отвечает нижнему пределу давления. Можно ожидать, что в области промежуточных давлений системы N0 — N20,5 константа скорости ку зависит от температуры, что действительно и наблюдалось [154]. [c.358]

Аналогичным образом не слбдует экстраполировать давление пара, за исключением случаев крайней необходимости. Равновесные условия особенно чувствительны к давлению экстраполяция сложного уравнения для расчета давления за пределы достоверности может привести к нелепым результатам. В тех случаях, когда требуется экстрапоЛяция, рекомендуется применять уравнение Клаузиуса — Клапейрона с двумя константами 1п Р = С] + Сг/Г, являющееся простейшей зависимостью давления от температуры. [c.88]

Эта подпрограмма рассчитывает общее давление для систем, содержащих неконденсирующийся компонент, используя оценки коэффициентов Вильсона и константы Генри по программе LTFTPW. За исключенном расчета коэффициентов [c.174]

Использованные Нельсоном данные получены для повышенных давлений, свойственных промышленным процессам крекинга (т. е. 40—50 ат), за исключением показателей, характеризующих легкие углеводороды (от С, до С,), для которых величина абсолютного давления составляла от 1 до 4,5 ат. При высоких давлениях (105— ПБат) константы скорости реакций для пропана и изобутана больше вдвое, а для н-бутаиа — в 6—9 раз. Разумеется, эти данные не могут претендовать на большую точность, особенно применительно к сырью широкого фракционного состава. [c.40]

Таракад и др. [677]. В статье рассмотрено восемь уравнений состояния, а именно вириальное уравнение, исходное уравнение Редлиха — Квонга и его два варианта, уравнение Соава, а также два других уравнения. Уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина не было подвергнуто анализу, так как оно, как правило, считается достаточно надежным, если известны значения соответствующих констант и параметров взаимодействия. Авторы описывают методику применения данных уравнений для расчета характеристик чистых компонентов, смесей и неполярных систем, включая смеси вода — газ. Как было установлено, при расчете сжимаемости газа исходное уравнение Редлиха — Квонга дает не менее точные результаты, чем его модифицированные варианты исключение составляет лишь система диоксид углерода — пропан. В интервале давлений от низких до средних неполярные системы можно довольно точно представить при помощи вириального уравнения. При высоком давлении ни одно из вышеупомянутых уравнений не отличается надежностью. В табл. 1.26 приводятся рекомендации по использованию уравнений для расчетов свойств нескольких типов систем при различных условиях. [c.110]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Первые два опыта Фрей и Гепп не являются показательными, так как некоторое увеличепие константы скорости крекинга могло быть вызвапо увеличепием давления с 66 до 500 мм. Все остальные опыты проводились в сравнимых условиях, за исключением изменения глубины крекинга. В опытах Фрей и Гепп увеличение глубины превращения не вызывало уменьшения константы скорости крекинга. Опыты Маршнера требуют некоторых пояснений. Первый опыт Маршнер считает неточным вследствие того, что баланс сведен всего на 89,9%. Последний опыт следует также считать ненадежным, так как колебания температуры крекинга достигали 8°. Точность результатов оставшихся двух опытов не вызывает никаких сомнений. Увеличение глубины превращепия с 19,4 до 33,3% пе повлекло за собой уменьшения константы скорости крекипга октана, превышающую возможную ошибку опыта. На основании приведенных в табл. 73,данных находим путем интерполяции, что в опытах Динцеса н Жерко подобное увеличение глубины превращения октана вызывало уменьшение константы скорости крекинга примерно на 26%. Поэтому вопрос о влиянии глубины иревращения на константу скорости крекинга высших парафинов при нормальном давлении еще ждет своего окончательного разрешения. [c.94]

Расчет константы скорости для реакции первого порядка можно проиллюстрировать на примере разложения пятиокиси азота [26]. Пя-тиокись азота разлагается полностью (как в газовой фазе, так и в инертных растворителях) со скоростью, которую можно легко измерить при комнатной температуре. Реакция строго следует первому порядку (за исключением очень низких давлений) конечными продуктами являются кислород и смесь четырехокиси и двуокиси азота. Суммарную реакцию можно представить уравнением [c.287]

Решение. Если реакция относится к реакциям первого порядка, то константа скорости, вычисленная по уравнению k = Цйп (с —с) для любого момента времени, должна оставаться постоянной В математическом уравнении концентрации исходного вещества в начальный н данный моменты можно заменить парциальными давлениями этого вещества в те же моменты времени, так как давление газа пропорционально его концентрации (при Т = onst) Приведенные давления (за исключением первого) — это суммарное давление всех четырех газов, а для вычисления константы скорости необходимо знать только давление ацетона [c.352]

При непосредственном оиределепии состава сосухцестнующих фаз не требуется больших объяснений, за исключением обсуждения экспериментальных средств определения состава без нарушения равиовесия. По результатам можно непосредственно найти величины констант равновесий кангдого из комнонентов. Из правила фаз [12] можно установить степени свободы системы. Поскольку большинство, но отнюдь не все представляющие интерес системы, включают только две фазы, установление давления и температуры вполне достаточно для определения интенсивных свойств этих двух фаз в бинарной системе. Аналогично, [c.53]

И. Ленгыюр [33] впервые использовал значения скоростей испарения с накаленных в высоком вакууме проволок, рассчитанных из данных о потере веса, для определения давлений пара и теплот испарения металлов с высокими температурами кипения. Совместно с Г. А. Джонсом и Г. М. Маккеел [34] он определил оти, пмеюш,ие также техническое значение, величины для вольфрама, молибдена, платины, никеля, железа, меди и серебра. При этом принималось, что а = 1. Подтверждением правильности сделанного предположения служило согласие с данными, полученными при использовании общего уравнения для давления пара при. подстановке в него химических констант Сакура — Тетрода — Штерна. Частично экспериментальным и частично расчетным путями данные проверялись П. Хартеком [35] п А. Эйкеном [36]. Давления пара меди и серебра были измерены посредством кнудсеповского метода истечения, многократно и надежЕю испытанного. При этом оказалось, что значения давления пара, определенные методом раскаленной проволоки, были на 1/3 -ь 1/4 меньше. Новый критический пересчет экспериментальных данных Ленгмюра п его сотрудников показал, что подобные же отношения наблюдаются и для остальных металлов, за исключением платины. [c.35]

Уравнение (62) идентично с уравнением (58), за исключением того, что константа а в последнем уравнении является функцией скорости. Шелтоп и Кокс нашли, что уравнение (62) лучше описывает экспериментальные ре.зультаты, особенно при более высоких температурах, когда наблюдается значительное изменение скорости реакции при изменении давления кислорода. [c.161]

Рекомбинация радикалов при низких давлениях является реакцией третьего порядка и нри высоких следует закону второго порядка (см., например, [1085]). Однако Достоверные и достаточно точные данные для констант скорости рекомбинации алкильных радикалов отсутствуют (радикалы СНз являются исключением, см. [177] ). Имея в виду высокие давления (речь идет о давлениях в несколько десятков миллиметров ртутного столба и выше) й положив константу скорости рекомбинации второго порядка /срек равной 10 см -молъ -сек (как это сделали Керр и Тротман-Диккенсон [1055]), из известных абсолютных значений и температурной зависимости величин Д вычислим константы скорости реакций диспропорционирования. Результаты таких вычислений для нескольких пар алкильных радикалов приведены в табл. 19. [c.291]

Исследования рекомбинации при низких давлениях и комнатной температуре выявили влияние различных партнеров по столкновениям на скорость реакции. Константы скоростей рекомбинации для М = Не, N2, О2, СО2, N 0, Ср4, 5Ре, Н2О по отношению к к кх) располагаются в следующей последовательности йрек(М)=0,8, 1,5, 1,0, 2,2, 2,2, 2,3, 2,7, 6,3 [52е]. Высокая эффективность молекулы Н2О в процессах перераспределения энергии при столкновениях, вероятно, является обычной, в то время как ее малая эффективность, наблюдавшаяся при рекомбинации атомов азота (разд. 1.3.16), кажется исключением. [c.41]

Легколезсучий компонент в смеси указывается первым, константы приводятся в таком же порядке. Давление равно 760 лл рг. ст. (за исключением особо отмеченных случаев). [c.322]

Методы для изучения коллигативных свойств раствора описаны подробно Боннаром, Димбатом и Строссом 4]. За исключением криоскопии, эти методы мало используются для определения констант устойчивости. По-видимому, осмометрия не применялась для определения константы равновесия, в то время как эбуллиоскопия и измерение давления пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, использовались для измерения числа присутствующих растворенных частиц. Измерение давления пара чаще применяется для систем, в которых одна из растворенных форм является летучим веществом. Тогда концентрацию летучего растворенного вещества можно определить измерением его парциального давления. [c.309]

В наиболее благоприятных случаях, таких, как превосходные исследования изомеризации метилизоцианида [6], можно было считать полученные значения констант скорости достаточно надежными однако эта система является исключением. Химическая активация дает активированные молекулы с узким распределением по энергиям, причем скорости реакций этих молекул можно измерить непосредственно. Спектроскопическое исследование химической активации, проведенное Норришем, Поляни и сотрудниками, значительно расширило наши представления о распределении по энергиям образующихся в реакции молекул, содержащих до трех или четырех атомов. Ниже мы рассмотрим реакции значительно больших молекул, чем те, которые были изучены ранее. Первым примером активированной молекулы, изученно специально с этой целью, был этан [7], образующийся нри рекомбинации метильных радикалов. Образовавшаяся вначале молекула снова распадалась, если не была предварительно дезактивирована за счет соударений. Отсюда следовало, что скорость рекомбинации метильных радикалов, но-видимому, зависит от давления. Из этих исследований была получена несколько большая информация, чем можно было получить на основании изучения симме1ричного разл )жения этана. К сожалению, последнюю реакцию нелегко исследовать. [c.36]

В настоящее время имеются достаточно достоверные значения констант скоростей всех элементарных актов, входящих в уравнение (VI), за исключением и кц —констант обрыва СНдО и СН36 на стенке. Приведем значения всех этих констант при 450°С (дл.я кю и кц будет проведен предположительный расчет), а затем подставим их в уравнение (VI), приняв, что состав смеси равен 4СН4+ N02, начальное давление — 450 мм рт. ст., т. е. случай холоднопламенного воспламенения на границе области (см. рис. 3, а стр. 292). [c.318]

В табл. 13.23 приведены следующие данные интервал температур, в котором измерена растворимость газа, значения энтальпии АН и энтропии Д5 раство-рёния, константы равновесия Кр. Для расплавов в скобках дается мольная дол компонентов. Единицами давления при выражении Кр служили атмосферы, за исключением растворов водяного пара и аммиака, когда давление измерялось в миллиметрах ртутного столба. В случае расплавов фторидов Кр вычислялась для температуры 1000 К, в остальном — 1,1 Т щ где Гпл—температура плавления соли или — для смеси солей — более низкоплавкого компонента. [c.466]

Для иллюстрации последствий ионной диссоциации можно привести разнообразные примеры. Чтобы показать влияние диссоциации соляной кислоты, Льюис и др. [3] построили график зависимости парциального давления НС1, находящейся в равновесии с раствором, как от т, так и от т . Они построили также график понижения точки замерзания уксусной кислоты, из которого видно, что уксусная кислота ведет себя как неэлектролит, за исключением очень низких концентраций. То же бтмечено на рис. 14-1, показывающем изменение с концентрацией молярного коэффициента активности /д (определенного аналогично у ). Его поведение типично для неэлектролитов. Однако, если уксусная кислота действительно диссоциирует на ионы водорода и ацетата при бесконечном разбавлении, величина - -d x /л/ 1п с должна стремиться к 2 по мере приближения с к нулю. Наблюдаемое поведение уксусной кислоты обусловлено ее малой константой диссоциации, вследствие чего уксусная кислота почти [c.48]

В настоящее время я-комплексы рассматривают также как комплексы с переносом заряда или внешние комплексы. Для них разработана квантовомеханическая теория типов связи и стабильности [7]. Известно, что эти комплексы образуются между ароматическими соединениями и большой группой акцепторов электронов, таких, как галогены, смешанные галогены, галогеноводороды, ионы серебра, тетрацианэтилеп нельзя не упомянуть также о таких известных комплексах, как пикраты, комплексы с тринитро-бензолом и т. д. [8, 9]. Изучены их УФ-спектры, во многих случаях измерены константы диссоциации, вычислены изменения энтропии и энтальпии их образования. Те комплексы, которые представляют интерес как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения, например комплексы с галогенами, обычно нестабильны и, за некоторым исключением, не были выделены в твердом состоянии. Их существование подтверждается изменениями в ультрафиолетовом спектре при смешении компонентов, измерениями растворимости, давления пара или иногда изменением температуры замерзания [8, 9]. Поскольку они в ка-кой-то степени могут служить моделью промежуточного соединения, их стереохимия представляет значительный интерес и важность. Среди различных предложенных моделей для ароматических комплексов с галогенами на основании изучения ИК-спектров [10] предполагается аксиальная модель (V). В ней два атома галогена размещаются на оси шестого [c.449]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология