Ароматические неальтернантные

Все упомянутые факты, очевидно, обусловлены тем, что ферроцен является ароматической неальтернантной системой. Он не допускает возникновения характерной для переходного состояния хиноидной структуры. [c.46]

Ароматические углеводороды можно разделить на два типа. В альтернантных углеводородах атомы углерода при сопряженных связях можно отнести, к двум наборам, так что ни один атом одного набора непосредственно не связан с каким-либо другим атомом того же самого набора. Для удобства атомы одного набора можно отметить звездочкой. Нафталин относится к альтернантным, а азулен — к неальтернантным углеводородам [c.74]

В случае небензоидных ароматических соединений такой параллелизм не наблюдается. Большинство полезных правил обычной ароматической химии не применимо. Причины этого, по крайней мере частично, вполне понятны (ср. раздел П-2-А) и сводятся к тому, что с теоретической точки зрения небензоидные ароматические системы (так называемые неальтернантные, см. раздел П-1-В) представляют собой более общий тип ароматических систем, чем бензоидные [43]. Можно показать, что в последних тесный параллелизм между различными свойствами связан с четностью циклов, которые охватываются облаком п-электронов [46, 107]. Поэтому вряд ли те правила окажутся справедливыми и для небензоидных (неальтернантных) ароматических соединений, в которых не имеет места это упрощающее ограничение, так как их тг-электронная система простирается также и на нечетные циклы. [c.180]

Следует, конечно, ясно представлять себе, что упрощения, присущие этой модели, делают ее во многих отношениях неадекватной. Несмотря на это, модель обладает большими преимуществами по сравнению с чисто качественным подходом, который очень часто может приводить к различным заключениям в зависимости от субъективной оценки экспериментатором различных эффектов. Теория молекулярных орбит в приближении Хюккеля достигла заметного успеха в объяснении многих особенностей химии азулена и других небензоидных (неальтернантных) ароматических систем, и это не прибегая к принятым ас1 ho допущениям. Ее важнейшими преимуществами являются а) систематизация казавшихся разрозненными фактов химии азулена и б) то, что, поскольку достигнуто согласие в выборе [c.180]

Неальтернантные ароматические соединения [c.188]

А7,А, Л [31] и энергия локализации на связях Вг являются величинами, которые можно использовать для более подробного обсуждения химической реакционной способности ароматических соединений. Их значение особенно велико для соединений, принадлежащих к неальтернантному ряду. [c.202]

Вследствие этой неспособности отразить сильно полярный характер азулена и других неальтернантных углеводородов применение метода валентных схем к этой особой области ароматической химии становится нецелесообразным. Учет полярных структур, ведущий при систематическом проведении к очень сложным расчетам [190], может быть использован для качественных резонансных рассуждений (см. раздел П-4), [c.205]

Для неальтернантных ароматических систем, таких, как азулен и фульвен, метод ЛКАО МО предсказывает довольно значительные дипольные моменты, связанные со смещением электронов от семи- к пятичленным кольцам, как это уже обсуждалось в разделе П-2-Б(2) при рассмотрении азулена методом ЛКАО МО (см. также резонансную формулировку азулена, приведенную в разделе П-4). [c.211]

И обе энергии, зависящие от We, как от независимой переменной, линейно зависят друг от друга. С другой стороны, несимметричное распределение уровней, наблюдаемое в ряду неальтернантных ароматических углеводородов (например, в азулене), заставляет думать, что такое линейное соответствие не сохранится. [c.255]

В противоположность тому, что наблюдается в ряду альтернантных ароматических углеводородов, предсказания сравнительной легкости электрофильной, нуклеофильной или радикальной атаки определенного положения в данном ароматическом углеводороде, основанные на зарядах атомов дг, свободных валентностях Рг или энергиях локализации на атоме А7, А г и Аг соответственно, необязательно одинаковы, т. е. так называемое химическое правило непересечения , введенное Брауном, не выполняется в неальтернантных ароматических соединениях. [c.271]

Увеличение интенсивности а-полосы, наблюдаемое при переходе от ароматического углеводорода к его гетероциклическому аналогу, может быть рассмотрено и иначе, — а именно, как следствие изменения форм и энергий молекулярных орбит при замене СН-группы гетероатомом. Гетероароматические соединения являются неальтернантными системами, утратившими свойство парности между связывающей и соответствующей разрыхляющей орбитами. Следовательно, в гетероароматических молекулах конфигурации, определяющие верхние состояния а- и р-полос поглощения, обладают разными энергиями. В возбужденном состоянии а-перехода преобладает конфигурация с меньшей энергией, а в возбужденном состоянии р-полосы преобладает конфигурация с большей энергией. В ароматических углеводородах обе эти конфигурации обладают равными моментами перехода, взаимно нейтрализующимися в а-переходе и суммирующимися в р-переходе. Соответствующие конфигурации в гетероароматических молекулах, вообще говоря, не обладают равными моментами перехода вследствие изменения формы молекулярных орбит. Это различие, усиленное влиянием неполного смешения конфигураций, приводит к повышению интенсивности а-полосы и понижению интенсивности Р-полосы. [c.358]

Наличие дипольных моментов у неальтернантных углеводородов можно несколько упрощенно, но качественно правильно обосновать как следствие разделения зарядов, вызванного стремления каждой сопряженной циклической системы принять ароматическую электронную конфигурацию с 4п + 2 я-электронами. В соответствии с этим трехчленные и семичленные циклы будут выталкивать лишний электрон на периферию молекулы, а пятичленные циклы, наоборот, будут стремиться к приобретению недостающего до секстета электрона. Таким образом, можно ожидать, что [c.195]

Второй путь — это квантовохимический анализ реакций электрофильного замещения. Именно для этих реакций впервые были сформулированы и использованы рассмотренные выше индексы реакционной способности — как в приближении изолированной молекулы, так и приближении локализации. Применение этих индексов, рассчитанных в я-электронном приближении, к реакциям альтернантных ароматических углеводородов было детально обсуждено в уже упоминавшихся монографиях [1—6]. Что касается неальтернантных систем, то, как уже говорилось, для них исчезает соответствие между предсказаниями, получаемыми с помощью различных индексов. Дополнительные трудности появляются и при необходимости рассмотрения гетероатомов, параметризация для которых в я-электронных методах довольно неоднозначна. Это легко видеть на примере теоретических оценок активности различных положений молекулы тиофена в реакциях электрофильного замещения, полученных в различных вариантах я-электронного подхода с использованием разных индексов реакционной способности (табл. 4.1). [c.220]

В табл. 4.9 представлены химические сдвиги пяти родственных полиядерных ароматических соединений. Как правило, непротонированные четвертичные атомы углерода дают сигналы в наиболее слабом поле. Обнаружено также, что неальтернантные углеводороды характеризуются большим диапазоном химических сдвигов (14—22 м. д.), чем альтернантные системы [4, 5], такие, как нафталин (8 м.д.), фенантрен (9,2 м.д.) и пи-рен (6,4 М.Д.). Высказывалось предположение, что это различие может служить критерием различения этих двух классов полиядерных ароматических соединений. На рис. 4.13 приведен спектр флуорантена [30]. В этом [c.123]

Ароматические углеводороды могут быть разделены на два класса — альтернантные и неальтернантные. Это разделение основано на следующем. В альтернантном углеводороде можно пометить половину углеродных атомов звездочкой так, что каждый помеченный атом всегда будет иметь по соседству непомеченный атом в неальтернантном углеводороде два углеродных атома одного типа (помеченные или непомеченные) будут находиться в непосредственной близости друг от друга. Это различие наглядно показано ниже для нафталина и азулена—двух изомерных углеводородов [c.384]

ДЛЯ комплексов с данным акцептором должна линейно зависеть от энергии я—л перехода донора [23]. Соответствующие данные для ряда полициклических ароматических углеводородов довольно хорошо укладываются на две параллельные прямые, одна из которых относится к альтернантным, а другая — к неальтернантным углеводородам. [c.35]

Наиболее подробно исследован механизм электровосстановления полиядерных ароматических веществ [62]. апротонной среде поли-ядерные углеводороды, как правило, образуют несколько волн, первая из которых является одноэлектронной [63]. При добавлении донора протонов первая волна становится двухэлектронной для альтернантных углеводородов (например, нафталина) и остается одноэлектронной для неальтернантных (например, аз у лера). Предполагается след юш ий общий механизм электровосстановления [c.96]

С помощью метода МО можно не только успешно объяснить значения мезомерных моментов для молекул ароматических соединений, но и предсказать полярность молекул неальтернантных углеводородов. Этот метод можно применять также для предсказания полярности молекул алкилбензолов и описания эффекта сверхсопряжения в общем случае. [c.189]

Спектры неальтернантных ароматических углеводородов, содер-жащих циклы с нечетным числом атомов, аналогичны спектрам альтернантных углеводородов с тем же числом я-электронов. Так, в спектре азулена имеется та же система полос, что и у нафталина, но смещенная в длинноволновую сторону самая длинноволновая полоса азулена лежит при 700 нм (е = 300), обусловливая его голубую окраску [c.140]

Из приведенных данных видно, что введение ЭД-заместителей в любое положение ароматической молекулы (ср. нафталин и его метилзамещенные) всегда сопровождается батохромным эффектом. Это, однако, относится только к альтернантным системам. В случае неальтернантных углеводородов закономерности совершенно иные. Так, введение метильной группы в молекулу неальтернантного углеводорода азулена (32 Ямакс длинноволновой полосы 580 нм) сопровождается в зависимости от положения этой группы либо батохромным (Лмакс 860 нм у [c.60]

Первые и вторые атомы правильно чередуются. В неальтернантных ароматических системах, с которыми мы вскоре встретимся и примером которых является изомер нафталина — азулен [c.443]

Столь ясно выраженное в бензоле альтернирование (чередование) электрофильности или нуклеофильности углеродных атомов не свойственно неальтернантным ароматически.м системам. [c.443]

В изоциклических ароматических системах, альтернантных или неальтернантных, все атомы ароматического цикла находятся в состоянии хр -гибридизации (кн. I, стр. 240), и я-электроны свободно циркулируют по периферии цикла, как ток по бесконечно проводящему металлу. Такое поведение электронов сообщает ароматическим системам особые оптические свойства и свойства диамагнетизма. [c.444]

Хотя циклопентадиенил-анион, несомненно, ароматичен и представляет собой неальтернантно-ароматическую систему, продемонстрировать это непосредственно обычным путем на трудности реакции присоединения и способности к реакциям электрофильного замещения невозможно, поскольку речь идет о заряженной молекуле — анионе. Любой электрофильный реагент атакует молекулу, имеющую избыточный электрон (отрицательный заряд аниона), и присоединяется к одному (безразлично к какому) из пяти углеродов, нарушая ароматичность системы [c.449]

Квантово-механический подход к ароматическим системам заставляет ввести для них еще одну характеристику. Речь идет о классификации ароматических соединений в соответствии с их альтернантностью, В альтернантных системах все атомы углерода могут быть через один помечены так, что никогда не окажется рядом два меченых или два немеченых атома (например, в бензоле, нафталине). Для неальтернантных это невозможно (например, в фульвене, азулене) [c.55]

В 50 неальтернантна, и в соответствующих радикале и анионе (не имеющих ароматического дуэта) электроны занимают разрыхляющие орбитали с более высокой энергией. Как и в случае соединений 31 и 37, эквивалентность трех атомов углерода в трифенилциклопропенил-катионе была продемонстрирована с помощью изотопной метки " С [107]. Получены также интересные дикатионы 52 (R = Me или Ph) [108], которые также должны быть отнесены к двухэлектронным ароматическим системам [109]. [c.78]

К ароматическим относятся соед., в молекулах к-рых поддерживаются наведенные диамагнитные л-электронные кольцевые токи (диатропные системы). В случае [4п-(-2]аннуленов (и = 0,1,2...) существует прямая пропорциональность между силой кольцевого тока и величиной ЭРД. Однако для неальтернантных углеводородов (напр., азулена) и гетероциклич. соед эта зависимость усложняется. В ряде случаев система м.б. одновременно и диатроп-ной и антиароматической, напр. бицикло[6,2,0]декапен-таен. [c.201]

При вышеуказанных ограничениях немногие примеры, собранные в табл. 1, классифицируются, согласно следующим критериям а) отсутствие замкнутого кольца или наличие хотя бы одного замкнутого кольца в системе. Этот критерий, согласно доводам, изложенным в разделе П-1-В, определяет классы неароматических ненасыщенных систем и ароматических систем б) в системе, если она ароматична, нет нечетных циклов или имеется хоть один нечетный цикл. В первом случае ароматическая система называется альтернантной, а во втором—неаль-тернантной. Основание для такой номенклатуры, предложенной Коулсоном и Рашбруком [43], и ее соотношение со свойствами классифицируемых соединений будут рассмотрены позднее (см. разделы П-2-Л и П-4). Дальнейшие подразделения (менее фундаментальные) отвечают моноциклическим и полициклическим соединениям, соединениям с боковыми цепями и без таковых, и, наконец, если соединение неальтернантно, то различаются соединения с исключительно нечетными циклами и соединения, в которых наряду с нечетными имеются и четные циклы. [c.187]

Что касается выбора приведенных в табл. 1 примеров систем формулы СаНь, классифицированных как ароматические, согласно критерию замкнутого цикла, то необходимо сделать следующие замечания а) не предполагалось, что система обязана быть плоской [например, циклооктатетраен (ХП)] б) может быть нарушено правило Хюккеля, как, например, в бифенилене (ХП1), не удовлетворяющем критерию (4м -+- 2), несмотря на то что все его атомы углерода являются периферическими в) включены как заряженные частицы (Х1У—XVI), так и радикалы (XX) г) подразделение ароматических соединений на аль-тернантные и неальтернантные не соответствует полностью [c.187]

Влияние алкильной группы (или вообще какого-либо заместителя) на длинноволновый переход в нафталине или азулене (или вообще в любом альтернантном или неальтернантном ароматическом углеводороде) будет обсуждаться на основе хорошо известного уравнения (20) [c.235]

Предсказание реак1хионной способности на основании индекса электронной плотности на граничной орбитали дает плохие результаты для гетероциклов, неальтернантных и замещенных ароматических углеводородов [32]. Теперь это легко может быть понятно, так как во всех этих случаях имеется значительная разница в зарядах между возможными реакционными центрами. В результате индекс электронной плотности на граничной орбитали не дает правильного ответа. Мы уже показали, как эта проблема в применении к гетероциклам может быть рассмотрена в рамках настоящей теории (см. разд. Г и Д этой главы о пиридиниевом ионе и Ы-окиси пиридина). [c.90]

Почти во всех изученных неальтернантных углеводородах были обнаружены возбужденные состояния, имеющие в значительной степени / -характер возбужденные состояния а- и -харак-тера были обнаружены лишь у ароматических производных азулена и аниона тропилия. Несколько неожиданным является тот факт, что у производных флюорантена не существует возбужден- [c.183]

Правила (6.126) имеют одно очевидное и очень важное следствие. В то время как нечетный альтернантный углеводород может существовать с одинаковой вероятностью и в виде радикала и в виде положительного или отрицательного иона, для его неальтернантного аналога дело обстоит иначе. Здесь один ион является ароматическим, второй — антиароматическим, а радикал — неароматическим. Как правило, для химии существенна только наиболее устойчивая из этих трех форм, т. е. ароматический ион. Так, например, система циклопента-диенила известна, главным образом, в виде ароматического аниона СзНз" и его производных, а соответствующая система С7Н7 — как положительный ион (тропилий). [c.292]

Могут быть такие реакхрая электрофильного замещения, в которых атакующим реагентом не является положительный ион, и в таких случаях совсем не обязательно существование корреляции между скоростью реакции и электронной плотностью. Кроме того, в случае поли-циклических ароматических углеводородов распределение электронного заряда, вообще, не дает возможности судить о месте реакции замещения, потому что, как уже говорилось, в альтернантных углеводородах л-электронный заряд на любом из атомов, участвуюпщх в сопряжении, равен единице. В неальтернантных углеводородах вычисляемые разности зарядов на различных атомах малы. По-видимому, для таких молекул более важным фактором является поляризация заряда, вызываемая атакующим реагентом. [c.424]

На примерах алкилирования и ацилирования ферроцена по Фриделю— Крафтсу можно видеть, что электроноакцепторная группа (например, ацетил) пассивирует тот циклопентадиенил, в который она вступила, больше, чем другой, и следующий ацетил вступает в другой цикл. Этил активирует тот циклопентадиенил, в который он вступил, больше, чем другой, и второй этил замещает водород в том же цикле, причем образуется смесь двух изомерных гомоаннулярных диэтилферроце-нов—1,2-диэтилферроцен и 1,3-диэтилферроцен с значительным преоб-ладанпем 1,3-изомера. Такое замещение типично. Здесь сказываются свойства неальтернантной ароматической системы. Ориентация определяется обшей усиленной нуклеофильностью кольца за счет +/-эффекта этильной группы, без альтернирования этой нуклеофильности у четных и нечетных атомов. Преобладание 1,3-пзомера над 1,2-изомером объясняется большими пространственными затруднениями при образовании последнего. Неальтернаитность, видимо, является также и причиной отсутствия в ферроценовом ядре столь типичных для бензольного ядра перегруппировок, таких, как клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллилфенол (А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова) [c.456]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология