Эффект кольцевые

Вследствие используемого метода наблюдения, обычно химические сдвиги являются единственными параметрами, которые можно извлечь из спектра ЯМР С. Часто в спектре содержится просто единственный сигнал для каждого неэквивалентного атома углерода или группы в молекуле. В качестве примера рассмотрим спектр этилацетата (см. рис. 9.3-9). Четырем ядрам углерода соответствуют четыре сигнала. Наша задача —правильно отнести каждый сигнал к соответствующему типу ядер. Таким образом, знание общих правил, связывающих химические сдвиги с молекулярной структурой, даже более важно в спектроскопии ЯМР С, чем в ПМР. В обсуждении химических сдвигов протонов в предыдущей главе мы рассмотрели некоторые специальные явления, такие, как эффект кольцевых токов и магнитной анизотропии соседней группы, для того, чтобы понять экспериментальные результаты. Мы также упоминали межмолекулярные эффекты, такие, как влияние растворителя и температуры, в частности в связи с химическими сдвигами протонов групп ОН, 8Н, и NH (обмен протонов и водородные связи). В спектроскопии ЯМР на ядрах С все эти эффекты, вьфаженные в м.д., близки по величине к эффектам в ПМР. Следовательно, при рассмотрении суммарных сдвигов в диапазоне около 220 М.Д. они будут менее значимы. С другой стороны, эффекты заместителей, играющие важную роль в спектроскопии ПМР, остаются важными и в случае химических сдвигов ядер С. [c.232]

Экспериментальная проверка отсасывающего эффекта кольцевого отсоса [c.76]

Эффект кольцевого тока в циклических сопряженных л-системах [c.93]

ЭФФЕКТЫ КОЛЬЦЕВЫХ ТОКОВ В БЕНЗОЛЕ [c.415]

Чтобы внести ясность в эти рассуждения, рассмотрим дальнее экранирование атомов водорода в бензоле [11 ]. Можно считать, что молекулярные я-орбитали бензола представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего поля прецессируют подвижные электроны. (Поле вызывает также некоторую прецессию локализованных а-электронов, но, чтобы упростить рассуждения, мы примем, что электронные токи, вызванные магнитным полем, происходят исключительно в я-оболочке.) Таким образом, электронный ток течет в основном в плоскости, параллельной плоскости кольца, причем локальное магнитное поле, являющееся следствием кольцевого тока, показано на рис. 3.13 для того случая, когда поле Яо пересекает плоскость кольца под прямым углом. Очевидно, в том месте, где находятся протоны, индуцированное поле добавляется к внешнему полю, поэтому его действие состоит в дезэкранировании ароматических протонов, и это находится в соответствии с тем фактом, что все ароматические протоны дают сигналы в слабом поле. В жидкости или в растворе ориентация, изображенная на рис. 3.13, возникает только на мгновение, поскольку вращение непрерывно изменяет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость кольца. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той составляющей поля Яо, которая перпендикулярна к плоскости кольца. Интенсивность локального поля изменяется в соответствии с ориентацией молекулы относительно Яо, но направление его по отношению к протонам остается постоянным, т. е. пунктирные линии на рисунке изображают магнитные силовые линии локального поля независимо от ориентации внешнего поля. Поэтому усредненный многочисленными вращениями суммарный эффект кольцевого тока должен дезэкранировать ароматические [c.92]

Рис. 15.10. Дезэкранирование ароматических протонов в результате эффекта кольцевого тока.

ЭФФЕКТЫ КОЛЬЦЕВЫХ ТОКОВ И ХИМИЧЕСКИЕ СДВИГИ В СПЕКТРАХ ПМР [c.28]

Сравнения с неароматическими системами такого типа подвергаются критике [26], поскольку действительно трудно подобрать подходящие модельные соединения для некоторых простых гетероциклов, таких, как, например, пиррол. Используются непрямые методы оценки влияния диамагнитного кольцевого тока например, величины химических сдвигов метильных групп гетероциклов, приведенные на рис. 2.16, сравнивали со значениями, рассчитанными для линейных моделей [26]. Наблюдаемые сдвиги в слабое поле были приняты критерием оценки относительной ароматичности гетероциклов. Однако в основном эффект кольцевого тока следует рассматривать скорее как качественный индикатор ароматичности, чем количественный. [c.30]

Мы детально рассмотрим влияние pH (или pD), температуры, растворителя, состояния окисления и связывание малых молекул на спектры отдельных белков, в том числе содержащих гем-группы и другие простетические группы, резонансные сигналы и влияние которых мы еще не рассматривали. Эффект кольцевых токов (см. разд. 1.11), контактные взаимодействия (см. разд. 1.11 и 13.2.5), водородная связь и изменения локального заряда обусловливают наиболее интересные особенности спектров. Мы обсудим также большое число других факторов, влияющих на химические сдвиги, и другие методы наблюдения, которые лучше всего рассматривать в их конкретных приложениях. Большая часть наблюдаемых спектров получена с использованием накопления большого числа прохождений (иногда 100 и более) с помощью накопителя (см. разд. 1.18.3). [c.351]

В ароматических растворителях (бензол, пиридин, толуол и т. д.) значения химических сдвигов изменяются, что объясняется их сильным анизотропным эффектом (кольцевые токи). [c.43]

Хотя для объяснения большего экранирования экваториальных протонов в сравнении со структурно аналогичными аксиальными протонами привлекались [41] анизотропные эффекты кольцевых токов, данные по спектроскопии ЯМР наводят на мысль [35], что это различие можно объяснить, по крайней мере частично, относительным экранированием атома углерода, с которым связан данный протон. Важно также и то, что при сравнении соответственных химических сдвигов и Щ в а- и р-аномерах относительное экранирование ядра аномерного атома углерода сопровождается относительным дезэкранированием аномерного протона, и наоборот. Это иллюстрируется рис. 4.6 на примере аномеров о-глюкопиранозы. Поскольку аномерный атом углерода в а-аномере более экранирован и, следовательно, менее положителен, аксиальная связь С1—О1 должна быть менее поляризованной, чем экваториальная связь С1—О1 в р-ано-мере. Поэтому гидроксильный протон, связанный [c.175]

Частоты ароматических протонов замещенных бензолов обычно лежат в области 6,5—8,0 м.д. Сдвиг в слабое поле относительно резонансных сигналов простых олефиновых протонов приписывается эффекту кольцевого тока, существующего в сопряженных системах. Сигналы протонов бензола находятся при [c.128]

Большие возможности для изучения строения и для анализа ароматических соединений открывает использование протономагнитного резонанса. В замкнутых перекрывающихся л-электрон-ных системах ароматических ядер магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. У ароматических протонов возникает эффект кольцевых токов и соответствующее разэкранирова-ние (сдвиг в более слабое поле). Ароматические протоны дают обычно сигнал в интервале 2,0—3,5 т, что существенно отличает их от протонов других групп (ацетиленовые 7,5т, олефиновые 3,6—5,4 т, алифатические и циклоалкановые 8,5—9,8 т) [59, с. 90—102]. [c.135]

Таким образом, электронное экранирование не одинаково вдоль различных направлений в молекуле, т, е. анизотропно. Оно может приводить либо к экранированию, либо к дезэкранированию ядер, поэтому такие межатомные токи называются парамагнитными или диамагнитными. Диамагнитные токи уменьшают локальное поле, сдвигая сигналы протонов в область слабых полей, парамагнитные, наоборот, увеличивают его, сдвигая сигналы в область сильных полей. Так, сдвиг сигнала протонов ацетилена на 2,96 м.д. в более сильное поле по сравнению с сигналом этилена (6 = 5,84 м.д.) объясняется экранирующим влиянием парамагнитных токов тройной связи. В ароматических молекулах под действием поля возникают диамагнитные кольцевые токн, которые создают в направлении, перпендикулярном плоскости кольца, ослабляющее магнитное поле. В местах расположения ароматических протонов это поле усиливает основное, оказывая значительное дезэкранирующее влияние. Эффект кольцевых токов объясняет смещение сигнала протонов бензола (6 = 7,27 м.д.) на 1,43 м.д. в более слабое поле по срав-. нению с сигналом протонов этилена. [c.89]

Спектр ЯМР [18]-аннулена содержит две группы сигналов. Сигналы в области более слабого поля ( 95, 12Н) отвечают внешним протонам молекулы, тогда как сигналы в сильном поле (—36, 6Н) соответствуют внутренним протонам, т. е. протонам, подверженным экранирующему влиянию возбужденного магнитного поля. И здесь снова эффект кольцевого тока доказывает ароматичность соединения. [c.583]

В бензольном кольце имеется большая замкнутая петля из л-электронов. Когда бензольное кольцо находится в магнитном поле, циркуляция электронов (она получила специальное пазвапие — кольцевой ток) по всей л-системе вызывает сильное индуцированное поле, которое складывается с Яо в той области, где находятся протоны, связанные с кольцом (см. рис. 15-5, т. 1). Следовательно, сигналы протонов бензольных колец оказываются существенно сдвинутыми в слабое поле к б 7 м. д. (76). Эффект кольцевого тока свойствен не только бензолу, но проявляется и в спектрах ЯМР других бензоидных молекул, например в спектрах нафталина и пиридина (азотного аналога бензола) (рис. 29-7) . [c.544]

Задача IV. 3. Рассчитайте эффект кольцевого тока Аа (относительно бензола) для протонов Н4 и Нд в фбнантрене, использовав уравнение (IV. 5). [c.95]

В неальтернантных углеводородах, таких, как азулеп, положение резонансных сигналов отдельных протонов можно определить с удовлетворительной точностью только при условии, что помимо эффекта кольцевого тока учитывается и различие в плотностях заряда на соответствующих атомах углерода. [c.96]

Вместе с бензолом эти соединения составляют группу ан-нуленов с 4/г + 2 я-электронами (п = 0, 1, 2,. ..), которые в соответствии с известным правилом Хюккеля обладают аро матическим характером. Поэтому делокализацию я-электронов в цикле в основном состоянии этих систем можно установить с помощью спектроскопии ЯМР по эффекту кольцевого тока. Элвидж и Джекман предложили использовать наличие такого эффекта как качественный критерий ароматичности. Такие молекулы называют диатропными. [c.96]

А как же ведут себя в магнитном поле аннулены с числом я-электронов 4/г Квантовохимические расчеты предсказывают, для них парамагнитный эффект кольцевого тока, который оказывает на резонансные частоты протонов действие, прямо противоположное обсуждавшемуся выше влиянию диамагнитного кольцевого тока. В этом случае протоны, находящиеся внутри периметра кольца, деэкранируются, а лежащие в плоскости кольца и вне его — экранируются. [c.96]

В неплоских циклических я-системах с отчетливым альтернированием связей не проявляется эффект кольцевого тока, поскольку в них делокализация я-электронов понижена или совсем отсутствует. Так, протоны циклооктатетраена, который существует в конформации ванны (30), дают резонансный сигнал при 6 5,80, т. е. практически там же, где и циклогекса- [c.99]

Заканчивая этот раздел, обсудим кратко вклад члена а в уравнении (X.5). Относительно эффектов магнитной анизотропии можно сказать, что изменения Аа здесь зависят только от величины Ах и соответствующей геометрии. Поэтому возникающие за счет этих эффектов сдвиги по порядку величины такие же, как в протонном резонансе. Они обычно меньше 1 м. д. и в спектроскопии ЯМР С полностью маскируются более значительными изменениями апара и адиа. В частности, в углеродном резонансе практически несущественным оказывается эффект кольцевого тока. Это подтверждается тем фактом, что в [c.403]

Причину большого изменения химических сдвигов протонов, участвующих в водородных связях, нельзя искать в одних лишь электростатических взаимодействиях. С одной стороны, очевидно, что в системе с водородной связью X—Н--- электрическое поле должно изменять электронную природу ковалентной связи X—Н таким образом, что протон будет дезэк-ранироваться. С другой стороны, протон может испытывать влияние анизотропии соседней группы . Если протон связан примерно с центром я-электронного облака ароматического растворителя, то эффект кольцевого тока приводит к большому сдвигу резонансного сигнала этого протона в сильное поле (табл. 6.7), намного превосходящему смещение химического сдвига в слабое поле, обусловленное любым другим фактором. Водородная связь с участием л-электроноз ароматического или гетероциклического кольца представляет собой единственный тип водородной связи, который приводит к сдвигу резонансного сигнала протона в сильное поле. [c.476]

Направляющий эффект заместителя иногда может превышать эффект кольцевого гетероатома. Например, тиофен может литиироваться в )8-положение в большей степени, чем в обычное а-положение (сравните синтезы 2-литио- и 2,5-дили-тиотиофена, описанные ниже) [18] [c.41]

Хорошей иллюстрацией мезомерного взаимодействия между атомом азота индола и 3-карбонильной группой, делающего эту карбонильную группу подобной амидной (см. также разд. 17.12), служит селективное взаимодействие ангидридов 2,3-дикарбоновых кислот с некоторыми нуклеофилами по 2-карбо-нильной группе индуктивный электроноакцепторный эффект кольцевого атома азота также может играть свою роль в обеспечении этой селективности [190]. [c.441]

ПМР-спектр ароматического (18 -аннулена при -70 С содержит две труппы сигналов протонов. Сигналы в области слабого поля при 8 9,3 М.Д. отвечают двенадцати внешним протонам, тогда как сигналы в сильном поле при 5 = -3 м.д. соответствуют шести внутренним протонам кольца, подверженным сильному экранирующему влиянию возбужденного магнитного поля. Эффект кольцевого тока доказывает ароматичность (18]-аннулена. Еще более убедительным примером применения спектроскопии ПМР для установления ароматического характера циклического полиена с.пужит ПМР-спектр мостикового 1,6-метано [10)-аннулена, [c.365]

Существование диамагнитного кольцевого тока, проявляющееся в экранирующем и дезэкранирующем влиянии на химические сдвиги протонов, было предложено считать диагностическим тестом на ароматический характер соединения. Это оправдано тем, что установлена теоретическая связь между диамагнитной восприимчивостью и энергией резонанса (разд. 2.5) [23]. Но этот критерий следует использовать с осторожностью, так как эффекты кольцевого тока возрастают с увеличением размера цикла и, следовательно, довольно значительны в больших аннуленах и гетероаннуленах. С практической точки зрения, для того чтобы обнаружить зкранирование и дезэкранирование, необходимо иметь для сравнения подходящие неароматические эталонные соединения, а такие соединения нелегко найти для некоторых гетероциклических систем. На химические сдвиги оказывают влияние некоторые другие факторы, помимо диамагнитного кольцевого тока, как, например, нарушение распределения т-электронов гетероатомом и влияние природы растворителей. Величины химических сдвигов для многих гетероциклов сильно зависят от природы растворителя. Однако мы можем видеть качественное влияние кольцевых токов, сравнивая спектры ПМР пиридина, фурана и тиофена и их дигидроаналогов (рис. 2.15). [c.29]

Шульман и сотр. [64] описали спектры дезоксимиоглобина и оксимиоглобина на частоте 220 МГц. В спектре дезоксимиоглобина наблюдаются три линии, сгруппированные в области 10,3t, которые отсутствуют в спектре оксимиоглобина. Химические сдвиги двух из них зависят от температуры, и эти линии являются, по всей вероятности, сигналами от протонов гема, смещенными в эту область за счет контактного взаимодействия. Положение третьей линии, по интенсивности соответствующей 6 протонам, не зависит от температуры и, возможно, она относится к метильным группам, резонансные сигналы которых смещены под влиянием кольцевых токов. В спектре оксимиоглобина появляется пик при 12,84 т, которого нет в спектре дезоксимиоглобина. Это может быть только пик, смещенный за счет эффектов кольцевого тока. Можно предположить, что присоединение кислорода к миоглобину вызывает конформационные изменения, которые влияют на взаимное расположение некоторых ароматических колец и соседних с ними протонов. [c.374]

Пэтел и сотр. [69] кроме спектров миоглобина (см. разд. 14.2.4.1) исследовали также спектры водных растворов окси-и дезоксигемоглобинов в области от О до —5 т. В спектрах свободных р-цепей были обнаружены резонансные сигналы обменивающихся NH-протонов индольного кольца триптофанов Л-12 и С-3 при —0,2 и —0,5 т. Их положение фактически не зависит от степени окисления гем-групп или от ассоциации в некооперативный Р4-тетрамер. Ни для одного из состояний Р-цепей не было обнаружено сигналов в области ниже —0,6т, в отличие от миоглобина (см. предыдущий раздел). Триптофан Л-12 из а-цепей в этой области не дает сигнала обменивающегося протона. В частности, примечательно, что триптофановые остатки действительно слишком удалены от гем-группы, чтобы можно было ожидать значительных сдвигов за счет сверхтонкого взаимодействия или эффектов кольцевого тока, что согласуется с этими наблюдениями. Тем не менее спектры окси- и дезокси-форм кооперативного тетрамера (ар)г, т. е. интактного гемоглобина, заметно различаются. Было высказано предположение, что смещение пика при —2,18 т, соответствующего одному протону в спектре оксигемоглобина НЬОг, к —4,14 г при дезоксигенации указывает на перестройку четвертичной структуры, которая сопровождает это превращение (см. с. 375), или на изменение третичной структуры, связанное с этой перестройкой. [c.378]

Выводы о существовании стэкинг-взаимодействий оснований в пиримидиновых нуклеозидах цитидине и уридине были сделаны на основании изучения осмотического давления [35]. Но это взаимодействие не может наблюдаться для таких нуклеозидов с помощью метода ЯМР даже в принципе, поскольку для них отсутствуют эффекты кольцевого тока тем не менее резонансные сигналы протонов, как сообщалось, смещаются в сторону сильного поля в присутствии пурина, что наводит на мысль о стэкинг-взаимодействии между пурином и пиримидином [30]. Аналогичные эффекты наблюдались для псевдоуридина [36]. [c.415]

Помимо электронного эффекта варьируемого заместителя Я, на подвижность хлора оказывает постоянное влияние сильный эффект кольцевого азота, который можно рассматривать как своеобразный заместитель. Чтобы получить представление о том, каков характер действия этого заместителя на реакционный центр в каждом положении хинолинового ядра, Эльдерфилд и Зигель [94] измерили константы ионизации всех хинолинкарбоновых кислот в 50%-ном метаноле и, приняв значение р= 1.25, как в реакционной серии, включающей диссоциацию бензойных кислот, рассчитали значения а для различных хиполильных остатков. Эти значения приведены в табл. 56. [c.264]

Ароматические ядра содержат большие замкнутые перекрывающиеся, тт-электронные системы, в которых магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. В результате у ароматических протонов наблюдается сильный парамагнитный вклад в экранирование, показанный на рис. 3-15 и обычно называемый эффектом кольцевык токов. Очевидно, что этот эффект приводит к разэкранированию ароматических протонов (сдвигу в более слабое поле), а также и других групп, расположенных в плоскости бензольного кольца. Метильные группы, соединенные с бензольным кольцом, испытывают несколько меньшее локальное диамагнитное экранирование в связи с некоторым смещением электронной плотности в направлении бензольного кольца (донорный эффект). Вместе с тем такие группы сильно разэкранированы вследствие эффекта кольцевых токов (см., например, метиловый эфир л-толуиловой кислоты, рис. 3-13 для Аг—СНз химический сдвиг равен 7,65 т). [c.92]

Разэкранирование ароматических протонов в результате эффекта кольцевых токов. [c.96]

Рис. 4.9. Стерическая зависимость константы /ниНз электроотрицательного эффекта кольцевого атома кислорода.

Комбинация электрофильного ароматического пятичленного кольца и электрофобного ароматического семичленного кольца имеется в азулене [схема (2.17)]. Этот углеводород полярен дипольный момент 1,08 Д [43]. Будучи ароматическим, азулен обнаруживает эффект кольцевого, тока [44]. [c.80]

У высших ануленов, например [18]-анулена, затруднения, создаваемые внутренними водородными атомами, уменьшаются. Эти соединения обнаруживают ожидаемые эффекты кольцевого тока (см. обзоры [53]). [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология