Симметрии особые

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

При построении одноэлектронной молекулярной орбитали для молекулы водорода надо использовать линейную комбинацию ls-атомных орбиталей изолированных атомов водорода. В этом случае атомы одинаковы и основные состояния их также одинаковы. Если молекула образована двумя разными атомами, то при образовании связи одинаковые орбитали не всегда будут участвовать в обоих атомах. Например, в молекуле НС1 у атома водорода в образовании связи будет участвовать орбиталь Is, а у атома хлора орбиталь Is никакого участия в образовании связи не принимает. Это обстоятельство заставляет обратить внимание на важное условие при образовании связи для того чтобы две орбитали могли образовать прочную молекулярную орбиталь, необходимо, чтобы соответствующие им энергии были сравнимы по величине. В приведенном примере ls-орбитали атома хлора соответствует гораздо меньшая энергия, чем ls-орбитали атома водорода, поэтому они комбинироваться не будут. Необходимо также учитывать степень перекрывания между комбинирующимися орбиталями, хотя само по себе перекрывание является недостаточным критерием для образования связи, тем не менее оно важно. Математически перекрывание выражается посредством интеграла перекрывания или ортогональности Если значение велико, то и перекрывание орбиталей и велико. Особую важность имеет перекрывание в направлении связи, но следует сказать, что перекрывание вообще принадлежит к тем факторам, которые необходимо учитывать при выборе атомных орбиталей, участвующих в построении молекулярной орбитали. Необходимо учитывать и симметрию комбинируемых орбиталей. Известно, что р-орбиталь имеет положительную и отрицательную [c.153]

Симметрия. Важнейшей характеристикой МО является ее симметрия. В конечном счете связывающие свойства также определяются симметрией молекулярной орбитали. В то время как атомная орбиталь имеет один центр — ядро атома, мо.пекулярная орбиталь в двухатомной молекуле имеет два центра, ядра А и В. Здесь в отличие от атома уже не все направления в пространстве равноценны. Между ядрами возникает сильное электрическое поле. Таким образом, направление межъядерной оси — особое направление в пространстве для молекулярного электрона, направление электрического поля ядер. Симметрия МО относительно этой оси определяет ее главные свойства. Вектор орбитального момента импульса электрона I прецессирует вокруг межъядерной оси, так что его проекция на ось равна [c.105]

Правильное решение дает теория молекулярных орбиталей МО координационной связи образуется путем комбинации наличных з-, р-или -орбиталей лиганда и металла, обладающих подходящими энергиями и симметрией, а особые свойства переходных элементов возни- [c.19]

Переходя к теории представлений, мы переходим в очень интересную область применения теории групп для исследования систем, обладающих свойствами симметрии. Особое внимание мы уделим теории в той ее части, в которой речь идет о группах операций совмещения симметричных фигур. При этом мы не будем стремиться к строгому доказательству привлекаемых теорем, а проиллюстрируем их конкретными примерами. [c.340]

В отношении первого случая необходимо заметить следующее. Различные плоскости зеркального отражения могут пересекаться но прямой, которая в таком случае является осью симметрии. При отсутствии дополнительных элементов симметрии каждая точка на этой оси будет принадлежать различным элементам симметрии, и элементы симметрии будут иметь общие точки согласно нашему определению, но не одну особую точку, а бесконечное количество таких точек на одной прямой (рис. 24). Тъ же будет правильно и в том случае, когда имеется лишь одна ось симметрии. Наконец, если имеется одна плоскость симметрии, то все точки на этой плоскости принадлежат единственно имеющемуся элементу симметрии. Особые точки, общие всем элементам симметрии (следовательно. [c.39]

Наконец, как мы видели, наличие у вида симметрии особой полярной оси означает, что величина и характер свойст ва вдоль этой оси в сторону одного или другого конца оси могут быть различны. К этому вопросу мы еще вернемся. [c.397]

Общие и особые точки и их точечная симметрия перечислены для всех пространственных групп в первом томе Интернациональных таблиц для рентгеновской кристаллографии [7]. При наличии данных относительно элементарной ячейки можно непосредственно установить возможные молекулярные симметрии (в том и только в том случае, если молекулы находятся в особых точках, а пространственная группа определена однозначно). [c.372]

Среди приближенных методов, используемых при расчетах энергетических уровней многоатомных молекул, один имеет настолько широкое применение и представляет такой интерес, что мы рассмотрим его несколько подробнее. Следует подчеркнуть, что можно применять и другие приближенные методы и в некоторых случаях они оказываются более пригодными. В отличие от атомов молекулы обычно не обладают сферической симметрией, и для них часто характерна симметрия особого типа, которую можно определить (или догадаться о ней) как по данным о химических свойствах молекул, так и по результатам рентгеноструктурного анализа или каких-либо других физических методов исследования. Приведенные выше соображения объясняют причины, по которым вариационный метод оказывается чрезвычайно плодотворным. [c.52]

Очевидно, что ядро легкого изотопа водорода iH, состоящее из одного протона, обладает спином, равным 7г. Измерение ядерного спина у дейтерия (тяжелого изотопа водорода) H приводит к значению J = I, а следовательно, обе частицы — протон и нейтрон — вращаются в одном и том же направлении (рис. 20). У первого дважды магического ядра гНе значение / = О, что свидетельствует о том, что по отношению друг к другу оба протона и оба нейтрона имеют противоположный спин. Такое ядро обладает наибольшими симметрией и устойчивостью. Нулевое значение ядерного спина характерно для всех дважды магических ядер, что и объясняет высокую их симметрию, особую устойчивость и соответствует предельной насыщенности ядерных уровней нуклонами. [c.158]

Действительно, как было показано акад. В. А. Фоком в 1935 г., полная группа симметрии атома Н, объясняющая оба типа вырождения (по пг и по /), есть группа вращении четырехмерного шара 0(4). Для того чтобы связать теорию атома водорода с симметрией четырехмерного щара, Фок записал уравнение Шредингера не в обычном виде, а в особых, введенных им координатах, зависящих от компонент импульса электрона, причем число таких координат (размерность пространства Фока) равно четырем. [c.82]

Координаты этих точек получаются путем подстановки у = 1/4 в общие уравнения, приведенные выше.) Эти точки носят название особых при симметрии т. Они могут существовать (см. разд. 17.7в), если только молекулярная точечная группа включает в качестве элемента симметрии зеркальную плоскость и если последняя совпадает с такой же плоскостью элементарной ячейки. [c.372]

Симметрия. В двухатомной молекуле между ядрами возникает сильное электрическое поле, направленное вдоль оси молекулы. Это направление (ось г) становится особым для молекулярного электрона и важнейшим из квантовых чисел становится магнитное квантовое число /л г = О, 1, 2,. .., 1, определяющее проекцию вектора I орбитального момента на ось молекулы. Взаимодействие электрона с осевым электрическим полем ядер значительно и зависит от абсолютной величины mi, но не от знака. Поэтому вводят квантовое число X = т,1. Состояния (МО) с разными К сильно различаются по энергии, представляя собой, по сути, отдельные энергетические уровни. В соответствии с квантовым числом X молекулярные орбитали двухатомных (и линейных) молекул обозначаются строчными греческими буквами [c.72]

Здесь будут приведены решения подобных задач с особыми точками, имеющими физическую интерпретацию [33]. Для поиска решений используется общий интеграл бигармонического уравнения и фаничные условия на оси симметрии и на бесконечности. [c.218]

Помимо а-связей, элементы главной подгруппы пятой группы способны к образованию л-связей. В случае азота —это главным образом ря—ря-связи. Особые свойства молекулы азота частично обусловлены ротационной симметрией обеих л-свя-зей. У других элементов, особенно у фосфора, возможно образование Ря—dn-связей. Это обычно имеет место в соединениях со связями Р—F и Р—О. [c.529]

Примеры аномальной симметрии. Особый интерес привлекают к себе молекулы или кристаллы с симметрией выше или ниже ожидаемой. Это утверждение требует пояснения. В гл. 4, где обсуждается упаковка сфер одинакового размера, мы увидим, что для большинства металлов характерны определенные высокосимметричные структуры. Однако некоторые металлы кристаллизуются в менее симметричных вариантах тех же структур, и этот факт представляет очевидный интерес, поскольку более низкая симметрия, по-видимому, указывает на какие-то особенности взаимодействии в таких структурах. Некоторые кристаллы, содержащие только высокосимметричные ионы (нанример, РеО), проявляют более низкую симметрию нри охлаждении. Особенный интерес представляет металлическое олово, высокотемпературная форма которого имеет бо гее низкую симметрию, чем низкотемпературная. Существует ряд соединении, в которых осуществляется только искаженный вариант высокосимметричной структуры. В некоторых случаях может быть дано разумное объяснение понижения симметрии. Нанример, в случае К Ы4 или УОг причиной понижения симметрии может быть дополнительное взаимодействие между атомами металла в случае СиРг, имеющего искаженную структуру рутила,— асимметрия -конфигурации двухвалентно меди. В других случаях нока не удается найти очевидного объяснения пониженной симметрии, что относится, например, к кристаллическому Рс13, симметрия которого ниже, чем Р13. [c.68]

Трехмерное пространство Евклида гомогенно, непрерывно, изотропно и бесконечно. В нем нет ни особых точек, а при отсутствии в нем тел — ни меток, ни реперов. Пространство Евклида совмещается само с собою при любых преобразованиях симметрии отражениях в любых плоскостях симметрии, поворотах около любых прямых на любые углы, при трансляциях по любому направлению на отрезки любой длины, включая бесконечно малые переносы. Симметрия пространства Евклида полностью вырождена. Каждая точка пространства Евклида обладает симметрией шара. Сплошная упругая, изотропная среда (например, плексиглас) является примером физического пространства с вырожденной симметрией. Поле ориентированных механических напряжений делает такую среду анизотропной и снимает вырождение. В неоднородном поле напряжений (изгиб, кручение) характер и степень анизотропии меняются от точки к точке. В однородном поле (растяжение, сдвиг) они одинаковы во всех точках среды, симметрия которой в этом случае определяется ее симметрией в одной точке. [c.49]

Он может быть еще упрощен, если иметь в виду симметрию этой особой частицы. Так как атомы водорода, а следовательно, н основные атомные орбитали одинаковы, то [c.146]

Ввиду особой важности октаэдрической конфигурации (рис. 2.2) рассмотрим ее более подробно. У группы октаэдра Ол 48 операций симметрии, образующих 10 классов. Четыре оси третьего порядка проходят через центры противоположных граней и генерируют восемь поворотов Сз и Сз . Три оси четвертого порядка проходят через противоположные верщины и генерируют шесть поворотов С4 и С4 и три оси второго порядка Шесть осей [c.49]

В молекулах, как многоцентровой системе ядер, не все направления в пространстве равноценны. Так, в двухатомной молекуле направление межъядерной оси — особое направление в пространстве (направление электрического поля ядер). Симметрия МО относительно этой оси определяет ее главные свойства. Квантовые числа электрона п и /) при переходе с АО на МО теряют свой физический смысл и утрачивают свое значение для молекулы. [c.95]

Все это и побудило нас к написанию данного учебного пособия Теория строения молекул , в котором авторы опирались на собственный опыт преподавания в Ростовском университете. Стремясь сделать пособие достаточно полным и независимым от других учебников (что удобно для изучающего), мы изложили в гл, I—4 общие вопросы теории строения атомов и молекул. Гл. 5 и 6, хотя и основаны во многом на новом материале, также традиционны для учебников по структуре молекул и химической связи. Остальная же часть книги не имеет аналогий, в ней дается подробный анализ современных расчетных методов квантовой химии и их приложений к проблемам структуры молекул и механизмов химических реакций. Особое внимание уделено концептуальной стороне современной теории строения и реакционной способности, развитию новых представлений и правил (сохранение орбитальной симметрии, концепция ароматичности, правило полярности и др.). [c.3]

Все остальные операции симметрии представляют различные комбинации указанных выше операций. Особое значение имеет операция зеркально-поворотного преобразования 5 , включающая последовательно поворот по оси с и отражение в плоскости О/,. Если [c.185]

Из выражений (13.15) и (13.16), полученных в разд. 13.4.2, ясна особая роль граничных орбиталей при определении предпочтительного пути перициклической реакции. Эта роль понятна также при рассмотрении корреляционных диаграмм (см. рис. 13.3—13.12), из которых видно, что именно корреляции ВЗМО и НСМО определяют разрешенность или запрещенность по симметрии той или иной реакции. [c.519]

Рассмотренные выше уравнения (17.11) н (17.12) создают основу для проведения полной классификации и аналитического исследования диаграмм. С их помощью можно чисто теоретическим путем выявить все термодинамически возможные типы диаграмм и провести их полный анализ [41—43]. Тогда в ряде типов при одинаковом соотношении особых точек типа узел и седло их взаимное расположение может быть различным. Диаграммы, обладающие указанными свойствами, являются подтипами одного и того же типа. В зависимости от ориентации траекторий фазового процесса в диаграмме все возможные типы объединяются в попарно-сопряженные диаграммы, у которых характер хода траекторий одинаков, но ориентации этих траекторий противоположны. Диаграммы такого типа названы антиподами. Появление антиподов обусловлено симметрией эстремумов температур кипения азеотропных смесей, а именно ма-ксиму.мом и минимумом. [c.194]

Нарушение подачи уплотняющей жидкости из-за неправильной установки фонаря сальника. Ось симметрии кольцевой выточки на наружной поверхности фонаря настолько смещается по отношению к оси канала, нодво ,ящего к нему уплотняющую жидкость, что доступ ее в полость сальника полностью закрывается набивкой. При этом нагревается линия подвода уплотняющей жидкости и резко возрастает пропуск сальника, который начинает дымить. Наеос необходимо остановить для замены сальниковой иабивки, обращая особое внимание на установку фонаря. [c.136]

В особом положении находится водород. Вследствие малой величины момента инерции молекулы водорода деление суммы состояний вращения на фактор симметрии невозможно и приходится рассчитывать величины Qвp и 5вр. для обеих модификаций водорода отдельно. Энтропия оЬычного водорода рассчитывается как энтропия смеси двух веществ. Таким путем полностью объясняется расхождение между калориметрической и статистической величинами энтропии водорода. [c.340]

Каждому элементу симметрии точечной группы можно сопоставить матрицу, выбранную таким образом, чтобы операции между отдельными матрицами удовлетворяли требованиям (6.3) — (6.6) и, следовательно, соответствовали операциям симметрии. Набор матриц для всех операций симметрии образует представление группы Г. Существует бесконечно большое число таких наборов, связанных друг с другом эквивалентными преобразованиями (приводимые представления). Особое значение имеют неприводимые представления, к которым относятся такие матричные представления, которые не приводятся эквивалентным преобразованием к блок-даагональ-ному виду. [c.189]

В качестве примера рассмотрим молекулу титаноцена ( jHj)2Ti. Было много споров относительно предложенной геометрической структуры этого соединения, поскольку теоретические соображения говорят в пользу изогнутой структуры, тогда как вполне возможна структура, аналогичная структуре ферроцена. Обнаружено, что ( 5115)2X1 существует только в димерной форме, и, таким образом, этот вопрос имеет смысл только для недавно синтезированной молекулы ( 5M 5)2Ti, в которой все атомы водорода замещены на метильные группы. Это соединение в растворе представляет собой мономер если его выделить в виде твердого кристалла, то в элементарной ячейке симметрии P2i/ содержатся две молекулы [5]. В этой группе общая точка порождает четыре молекулы на элементарную ячейку, в то время как особых точек всего две с симметрией Т. Очевидно, для того чтобы молекула ( 5Me5)2Ti находилась в центре симметрии 1, ее структура должна иметь центр инверсии, и поэтому одно циклопентадиенильное кольцо будет порождать другое, параллельное первому. Поскольку при воздействии рентгеновских лучей кристаллы этого вещества при комнатной температуре медленно разлагаются, точные данные по интенсивности рентгеновского излучения получить трудно однако ограниченный набор данных согласуется со сделанным предположением о наличии только центровой симметрии. [c.372]

Оптическая активность считается необходимым условием при сворачивании белковой цепи, и, вероятно, без диссимметричных молекул жизнь была бы невозможна. Диссимметричными называются молекулы, не обладающие зеркальной симметрией (или не имеющие плоскости симметрии). Следует отметить, что асимметричные молекулы (обладающие только одним элементом симметрии—осью l) составляют особую группу диссимметричных молекул, хотя не все диссимме-тричные молекулы являются асимметричными. Стереоизомеры имеют одинаковый молекулярный скелет, однако различаются абсолютным пространственным расположением атомов. Такие соединения оптически активны и характеризуются хи- [c.186]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

Идеальный кристалл рассматривается как тело, построенное из атомов, расположенных строго по законам симметрии кристаллической решетки. В реальных веществах существует непрерывный переход от идеально правильного в геометрическом и физическом смысле кристалла к телам с полностью неупорядоченным расположением атомов — аморфным или стеклообразным. Идеальный кристалл, как и аморфное тело с полностью неупорядоченной структурой, является крайним членом этого ряда. Практически всегда имеют дело с промежуточными членами его. Часть реальных кристаллов примыкает к почти идеальным, степень неупорядоченности которых незначительна. Реальные аморфные тела в свою очередь сохраняют некоторую степень упорядоченности. Отклонения в строении реального кристалла от идеализированного с геометрически правильным расположением атомов называются дефектами кристаллической решетки. Дефекты оказывают большое влияние на свойства реальных кристаллов, а во многих случаях обусловливают проявление особых свойств, которые не присупхи кристаллам со структурой, близкой к бездефектной. [c.166]

На рис. II.8 показаны части бесконечных однократно-перио-дических структур (бордюров). Бордюр в виде непрерывной цепочки бегущих фигур (рис. II.8,й) обладает только трансляционной симметрией. Здесь нет особых точек симметрии, в которые можно было бы поместить начало одномерной решетки. В этом отношении все точки бордюра эквивалентны. На рис. II.8 б, изображена непрерывная гармоническая кривая, периодичность которой указывают особые точки вершины, впадины и два семейства пулевых значений функции, различающиеся знаком производной. Гармоническая кривая, помимо трансляционной симметрии, имеет еще два семейства центров симметрии и два семейства зеркальных линий отражений, отмеченных стрелками, направленными соответственно вверх и вниз. Такой же симметрией обладает непрерывная кривая (рис. И.8,в), показывающая периодическое изменение прозрачности одномерной дифракционной решетки. Ири наличии (помимо трансляцил) дополнительных элементов симметрии начало трансляции удобно поместить в одном из них, что позволяет подразделить элементарную ячейку на эквивалентные области. Операции отражения, инверсии и трансляции позволяют получить из области ячейки, равной в случаях рис. II.7, б и в 1/4 периода, всю неограниченную гребенку или синусоиду. [c.48]

Особый интерес представляет реакционная система К + Оз. Казалось бы, в соответствии со старыми представлениями молекула — бирадикал О2 должна легко взаимодействовать с N2, но этого не происходит. Здесь для образования активированного комплекса электрон должен переходить в ВЗМО азота на НСМО кислорода, поскольку СЭ молекулы О2 выше, чем у молекулы N2. Однако переход с ст2д -орбитали N3 на % — п -орбиталь О2 запрещен по симметрии. Обратный переход с л = л -орбитали О2 (она заполнена наполовину и может играть роль как НСМО, так и ВЗМО) на НСМО молекулы азота симметрии к = = л разрешен по симметрий, однако он невозможен по химическим соображениям [СЭ(02)>СЭ(М2)]. Кроме того, уход электронов с разрыхляющей 71 = 71 -орбитали О2 только упрочил бы связь в молекуле вместо того, чтобы ослабит , ее, как происходит при образовании активированного комплекса. Итак, реакция запрещена по симметрии, вследствие чего энергия активации равна 390 кДж/моль. Вот почему в атмосфере оба газа миллионы лет существуют без взаимодействия (исключая мгновения грозовых разрядов). [c.147]

Тетраэдрические молекулы ХУ4 (группа 7 ), подобные молекуле СН4, весьма богаты элементами симметрии. Среди них встречаются так называемые диэдрические плоскости, которые включают главную ось С , но не пернендикулярньк к ней оси 2- Еще более богата элементами симметрии точечная группа О ,, к которой относятся октаэдрические молекулы иРб и (рис. 72). Особо важно наличие здесь центра симметрии г и горизонтальной плоскости, которых нет у тетраэдрических молекул Группы и относятся к кубическим точечным группам, для которых характерно присутствие более чем одной оси С , где п>2. Для обозначения Т Эчечных групп здесь использована номенклатура Шенфлиса С означает, что в молекуле есть ось симметрии и-го порядка Д —помимо оси С молекула содержит и осей второго порядка, направленных перпендикулярно оси С , причем все углы между осями второго порядка равны Т—тетраэдрические молекулы, О — октаэдрические молекулы. Символы v,% id указывают на существование вертикальной, горизонтальной и диэдрической плоскостей симметрии соответственно. В крх-ссталлографии используют чаще номенклатуру Германа — Могена. Важной характеристикой симметрии мо- [c.175]

Аналогично тому как это сделано для молекул Н2О и ВеНд, можно составить исходя из соображений симметрии четырехцентровые орбитали для молекулы СН3, плоской (Лз ) и ей подобных, и показать, что они преобразуются к эквивалентным локализованным молекулярным орбиталям. При этом центральный атом участвует в ЛМО гибридными ур -функциями, направленными в плоскости под углом 120°. И, наконец, таким же образом пятицентровые МО в молекуле метана преобразуются к четырем ЛМО, направл<шным от атома С к четырем атомам Н под углами 109° 28. Ввиду важности молекулы СН4 к ак родоначальника органических соединений рассмотрим ее особо. [c.197]

Длина первого периода таблицы Менделеева — два элемента, так как при главном квантовом числе п= электронные облака имеют шаровую симметрию и в пределах такогс облака по законам квантовой механики могут находиться только два электрона. В разных вариантах таблицы Менделеева водород помещают или в первой группе, или в седьмой группе, а в некоторых вариантах этот элемент занимает вообще особое место. При этом линиями показывают сходство водорода как со щелочными металлами, так и с галогенами. Действительно, подобно галогенам водород может быть окислителем, а подобно щелочным металлам — восстановителем. [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология