Теория ассоциации ионов Бьеррума взаимодействие

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

Современная теория ассоциации ионов Семенченко—Бьеррума—Фуосса—Крауса, объясняющая аномалии в электропроводности в растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями за счет электростатического взаимодействия ионов, является дальнейшим развитием теории Саханова на основании современных представлений о сильных электролитах. [c.33]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

Приближенная теория образования ионной пары впервые была предложена Семенченко и затем независимо от него Бьеррумом [35]. Исходной точкой теории явилось предположение, что ионы являются ионной парой по отношению к ассоциации, если они приближаются на такое близкое расстояние, что энергия их электростатического взаимодействия становится не ниже, чем 2кГ. Электростатическая потенциальная энергия двух ионов с зарядами гсв и гав, расположенными на расстоянии г, в среде с диэлектрической проницаемостью 8 равна [c.500]

Опыт развития теории растворов электролитов учит, что качественная и количественная трактовка взаимодействия частиц сильно облегчалась, когда учитывалась не только основная причина различия сил связей, но и следствие ее, а именно особенности пространственного расположения ионов (например, ассоциации ионов по Семенченко — Бьерруму). [c.303]

В теории ионной ассоциации важную роль играет параметр д (параметр Бьеррума). Величина д представляет собой расстояние, на котором энергия электростатического взаимодействия ионов равна 2кТ. Она определяется из соотнощения [c.232]

На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим — гидроокись. пития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и иодидов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7), 1,1-элек-тро.яиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3,5 А. Приведенные на рис. 96 значения согласуются со средними расстояниями сближения ионов 3 3,5 4 и 4,2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [c.363]

Чисто физическая теория ассоциации ионов Семенченко — Бьеррума, дополненная Фуоссом и Краусом, объяснила аномальную проводимость за счет кулоновското нзаимощействия, но она не стала общей теорией, так ак не учитывала, что ассоциация ионов связана не только с кулоновским, но и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. Для создания единой теории сильных и слабых электролитов необходимо рассматривать поведение ионов и молекул в растворах электролитов во взаимодействии, учитывая реальные условия и среду. [c.127]

Ритсон и Хастед [35] развили теорию диэлектрического насыщения вблизи ионов на основе теории диэлектрических свойств жидкостей Онзагера [36], а также на основе усовершенствования теории Кирквуда [37]. Полученные ими результаты качественно согласуются с опытными значениями понижения диэлектрической постоянной. Кроме того, они подвергли анализу теории концентрированных растворов и рассмотрели влияние следующих факторов поправки на ван-дер-ваальсовский ко-объем, ассоциации ионов по Бьерруму, изменения диэлектрической постоянной и изменения структуры растворителя в присутствии растворенного вещества. Ритсон и Хастед пришли к выводу, что необходимо целеустремленное теоретическое рассмотрение проблемы взаимодействия ионов с растворителем. [c.572]

Приведенлые выше данные о влиянии растворителей на силу кислот и о их дифференцирующем действии, рассмотренные в седьмой г.лаве данные о взаимодействии недисс.оции-ровапных молекул кислот и оснований с растворителями, рассмотренные в шестой главе и сведения об ассоциации ионов, рассмотренные в четвертой главе, указывают на недостаточность схемы кислотно-основного взаимодействия Бренстеда. Теория Бренстеда — Лоури—Бьеррума, которая допускает только один тип химического взаимодействия кислот с основаниями (ТОЛЬКО обмен протонов), не позволяет объяснить всех особенностей во влиянии растворителей на силу кислот [c.568]

Теория 1ЮНН0Й ассоциации, введенная В. К. Семенченко [2, 3] и Бьеррумом [4], показывает, что необходимость ассоциации ионов неизбежно следует из более сильного взаимодействия между заряженными частицами, если среду представить себе как континуум с низкой д. п., не меняющейся в присутствии ионов. [c.267]

Типичные системы, исследуемые в процессах ионной полимеризации, представляют собой растворы гетерополяриых соединений в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью (г). Основное состояние таких агентов в этих условиях — ионизация без полного разделения ионов вследствие сильного электростатического взаимодействия между ними. Продельшлм случаем этого взаимодействия является ассоциация ионов с обра.зованием более или менее устойчивых агрегатов, называе.мых ионными парами. Различные теории рассматривают как ионные пары разные группы противоположно заряженных ионов. По Бьерруму, к ассоциированным в ионные пары следует относить все противоположно заряженные частицы, находящиеся друг от друга на расстоянии меньшем некоторого максимального [c.6]

Недостатки теории Бьеррума. Электростатическая теория ионных ассоциаций Бьеррума в основном согласуется с экспериментом, однако она содержит и сомнительные положения и ее можно принять только как первое шриближение. По этой теории ионы считаются жесткими сферическими частицами, которые могут сближаться на расстояние а, и снижение интенсивности кулоновского взаимодействия вычисляется с использованием макроскопического значения диэлектрической проницаемости. В растворах, содержащих многозарядные ионы, как показано Робинсоном и Стоксом [39], применение макроскопического значения диэлектрической проницаемости оправдано. Так, в растворах 3 3-электролитов (например, Ьа[Ре(СЫ)б]) ионы не могут сближаться на расстояния, меньшие 7,2 А, и критическое расстояние образования ионной пары равно 32,1 А. Между сферическими поверхностями с радиусами 7,2 и 32,1 А вокруг ионов содержится примерно 5000 молекул воды, если объем молекулы воды принять таким же (30 А ), как в чистой воде. Для ионов [c.505]

Уравнения для расчета констант ассоциации в рамках примитивной модели учитывают лишь электростатическое взаимодействие ионов UjJkT = -2q r) и различаются между собой выбором значения верхнего предела интегрирования и выражения для со(/). Так в теории Бьеррума R определяется расстоянием q между ионами, при котором энергия электростатического взаимодействия равна 2кТ. Значение со(г) = 1 при а г q Vi 0)(/ ) = О при г > q. [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология