Бьеррума теория ионной ассоциации

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

В теории ионной ассоциации важную роль играет параметр д (параметр Бьеррума). Величина д представляет собой расстояние, на котором энергия электростатического взаимодействия ионов равна 2кТ. Она определяется из соотнощения [c.232]

Теория ионной ассоциации Бьеррума (см.) выполняется в ряде случаев удовлетворительно, однако во многих случаях должны быть приняты во внимание дополнительные [c.52]

Q(b) - функция в теории ионной ассоциации Бьеррума [c.16]

Теория ионной ассоциации Бьеррума, рассмотренная в разд. 5.1.5.2, трактует образование ионных пар на основе электростатики и в некоторой степени формальным образом. В действительности, однако, катионы и анионы могут связываться между собой несколькими способами и различия этих связей можно раскрыть детальным анализом явления. [c.512]

Согласно теории ионной ассоциации, которую развил Бьеррум (см. стр. 208), именно малый размер и высокая валентность ионов, а также низкая диэлектрическая постоянная среды являются факторами, облегчающими образование ионных пар. Таким образом, опытные данные в общем согласуются с теорией, согласно которой неполная диссоциация обусловлена [c.147]

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. Б теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, [c.349]

Образование ионных пар можно рассматривать как равновесную реакцию, тогда, согласно теории Бьеррума, константа равновесия ассоциации ионов определяется следующим выражением [62] [c.51]

Если а — минимальное расстояние, на которое могут сблизиться противоположно заряженные ионы (они находятся в контакте между собой), то, согласно теории Бьеррума, те ионы образуют ионные пары, которые находятся на расстоянии не меньше а и не больше д. Следовательно, степень ассоциации можно вычислить путем интегрирования в этих пределах уравнения (5.1.68) [c.502]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства [c.128]

В действительности при любой диэлектрической проницаемости Ig является линейной функцией от 1/е в ряду растворителей одной природы. Результаты этих исследований Фуосса и Крауса, как и наши исследования ассоциации в неводных растворителях различной природы, показывают также недостаточность теории ассоциации ионов по Бьерруму, которая учитывает только физические свойства растворителей — их диэлектрическую проницаемость и размеры ионов. [c.132]

А. Теория ассоциации ионов Бьеррума [6] [c.54]

Для того чтобы ясно представить себе различные стороны явлений ассоциации ионов и электролитической диссоциации и определить условия, при Которых будет справедлива теория Бьеррума, следует остановиться на некоторых общих положениях. Мы будем различать два вида образования связей, благодаря которым уменьшается число ионов в растворе в результате возникновения нейтральных частиц. Для ионов с одним зарядом молено представить себе ассоциацию таким образом [c.57]

Общий характер полученных результатов находится в соответствии с теорией ассоциации ионов Бьеррума. Применяя эту теорию уравнение (57) гл. III], Оуэн и Уотерс вычислили значения сумм ионных радиусов в ангстремах, также приведенные в табл. 66. Величины, полученные для Смесей, содержащих 82% диоксана, следует считать более надежными, поскольку [c.312]

С точки зрения теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7) следует что все эти электролиты являются сильными, так как в большинстве случаев [c.361]

Степени ассоциации комплексов с анионами были определены экспериментально лишь в немногих случаях [211], но о роли ассоциации можно судить на основании теории ионной ассоциации Бьеррума ]122]. Бьеррум связал константу ассоциации для образования ионной пары К с зарядами двух ионов, составляющих пару (zj, Zj), и эффектившлм радиусом ионов (или расстоянием наибольшего приближения) ионной пары а уравнением [c.110]

Недостатки теории Бьеррума. Электростатическая теория ионных ассоциаций Бьеррума в основном согласуется с экспериментом, однако она содержит и сомнительные положения и ее можно принять только как первое шриближение. По этой теории ионы считаются жесткими сферическими частицами, которые могут сближаться на расстояние а, и снижение интенсивности кулоновского взаимодействия вычисляется с использованием макроскопического значения диэлектрической проницаемости. В растворах, содержащих многозарядные ионы, как показано Робинсоном и Стоксом [39], применение макроскопического значения диэлектрической проницаемости оправдано. Так, в растворах 3 3-электролитов (например, Ьа[Ре(СЫ)б]) ионы не могут сближаться на расстояния, меньшие 7,2 А, и критическое расстояние образования ионной пары равно 32,1 А. Между сферическими поверхностями с радиусами 7,2 и 32,1 А вокруг ионов содержится примерно 5000 молекул воды, если объем молекулы воды принять таким же (30 А ), как в чистой воде. Для ионов [c.505]

Теория 1ЮНН0Й ассоциации, введенная В. К. Семенченко [2, 3] и Бьеррумом [4], показывает, что необходимость ассоциации ионов неизбежно следует из более сильного взаимодействия между заряженными частицами, если среду представить себе как континуум с низкой д. п., не меняющейся в присутствии ионов. [c.267]

Чем иже значение диэлектрической проницаемости среды, тем выше при сравнимых условиях степень ионной ассоциации. В выражении константы ассоциации по уравнению (5.1.79) значение е появляется не только явно, но также и неявно в множителе Q b). В соответствии с теорией Бьеррума IgK asso примерно линейно зависит от значения диэлектрической проницаемости. [c.504]

Диэлектрическая проницаемость при замене воды органическими растворителями уменьшается от 80 для воды до 33 для метанола, 24 для этанола, 21 для ацетона и 2,5 для диоксана. При понижении диэлектрической проницаемости силы притяжения между ионами в растворе увеличиваются, что приводит к их ассоциации и комплексообразованию. Хорошо известная теория ионных пар Бьеррума утверждает, что ассоциация между ионами разного заряда приводит к быстрому увеличению диэлектрической проницаемости, зависящей от зарядов и радиусов ионов, до некоторой определенной критической величины. Теория Бьеррума подтверждена экспериментально металлы, образующие хлоридные комплексы, значительно легче вымываются с катионитов смешанными растворами вода — ацетон и вода — спирт, содержащими 60—80% органической жидкости, чем водными растворами увеличивается, кроме того, избирательность вымывания. Это было замечено Фрицем и Реттигом [34, 35] и подтверждено другими авторами [36. Так, соляная кислота вымывает с катионита кобальт, оставляя никель, а кадмий и цинк вымываются в указанном порядке раньше ионов, не образующих устойчивых хлоридных комплексов. В качестве элюирующего реагента применяют, например, раствор тиоцианата в смеси вода — ацетон как для десорбции ионов с катионита, так и для сорбции на анионите [37]. [c.203]

В. к. Семенченко (1924) и Н. Бьеррум (1926) указали, что при расчетах в теории Дебая — Гюккеля не учитывается возможность приближения противоположно заряженных ионов на такие расстояния, на которых энергия электростатического притяжения ионов оказывается больше энергии их теплового движения. В результате этого фактически образуется новая частица — ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная пара в целом незаряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несимметричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный от заряда ионов раствора, и возможна дальнейшая ассоциация с участием этих ионных пар. [c.45]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

В предыдущей главе был подробно рассмотрен вопрос об электропроводности очень, сильно диссоциированных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. С помощью уравнения электропроводности Онзагера можно показать, что поведение большей части таких растворов свидетельствует о полной диссоциации растворенного вещества при малых концентрациях, В неводных средах, согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл, 1П, 7)., по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя увеличивается стремление ионов всех электролитов к ассоциации. Экспериментальные результаты, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают предетавления Бьеррума. В соответствии с этими представлениями в средах с малой диэлектрической постоянной все электролиты являются частично ассоциированными или слабыми и деление электролитов на сильные и слабые становится до некоторой степени условным. Тем не менее деление электролитов на сильные и слабые в соответствии с тем, являются ли они сильно или слабо диссоциированными в водных растворах, обычно сохраняется при описании свойств электролитов независимо от того, какая среда выбрана в качестве растворителя. [c.182]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим — гидроокись. пития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и иодидов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7), 1,1-элек-тро.яиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3,5 А. Приведенные на рис. 96 значения согласуются со средними расстояниями сближения ионов 3 3,5 4 и 4,2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [c.363]

Мои<но внести некоторую ясность в вопрос о многовалентных электролитах, если изучить его с точки зрения теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. III, 7). Было показано, что если Ь (расстояние наибольшего сближения положительных ионов с отрицательными) больше, чем = Zj /2 )кТ, то вероятность ассоциации ионов ничтожна. Для водных растворов 1,1-электролитов при 25° =3,5 А. Следовательно, для 2,1-, 3,1-, 2,2-, 3,2- и 3,3-электролитов q равно соответственно 7 10,5 14 21 и 31,5 А. Так как эти величины значительно больше, чем а для многих высоковалентных элек тролитов, то, согласно теории Бьеррума, можно ожидать 1 аличия значительной ассоциации ионов. Судя по значениям электропроводности, хло ристый кальций и другие подобные ему электролиты являются сильными в разбавленных растворах, а в случае электролитов типа сернокислыз пинка и магния имеет место ассоциация. [c.387]

Ритсон и Хастед [35] развили теорию диэлектрического насыщения вблизи ионов на основе теории диэлектрических свойств жидкостей Онзагера [36], а также на основе усовершенствования теории Кирквуда [37]. Полученные ими результаты качественно согласуются с опытными значениями понижения диэлектрической постоянной. Кроме того, они подвергли анализу теории концентрированных растворов и рассмотрели влияние следующих факторов поправки на ван-дер-ваальсовский ко-объем, ассоциации ионов по Бьерруму, изменения диэлектрической постоянной и изменения структуры растворителя в присутствии растворенного вещества. Ритсон и Хастед пришли к выводу, что необходимо целеустремленное теоретическое рассмотрение проблемы взаимодействия ионов с растворителем. [c.572]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология