Исн-ионные взаимодействия и ионная ассоциация

Впервые минимумы электропроводности были обнаружены в системах с сильным взаимодействием между электролитом и растворителем. Особенно много таких систем изучено школой В. А. Плотникова. Однако позже выяснилось, что в системах с низкими д. п. такие минимумы появляются всегда. Такой вывод можно сделать прежде всего благодаря исследованиям Крауса и Фуосса с сотр. по электропроводности солей в бензоле, диоксане и т. п., начатым в 1933 г. [14]. Поскольку в то время не было получено каких-либо данных о сильных взаимодействиях ион-растворитель в таких системах, стало традицией считать, что специфическое взаимодействие здесь отсутствует. Объяснение аномальной электропроводности было предпринято поэтому с позиций закона действия масс в применении к ионной ассоциации с введением гипотезы ионных тройников [c.269]

Ионообменные равновесия в системах со смешанными растворителями изучены гораздо меньше. Теоретические исследования в этом направлении проводились Измайловым [63—65], Панченко-вым и Горшковым [57, 66, 67]. Рассматривая иониты как полиэлектролиты, а взаимодействие противоионов с фиксированными ионами— как ионную ассоциацию, Измайлов [64, 65] вывел уравнение, показывающее зависимость константы обмена от свойств растворителя и состояния обменивающихся ионов и [c.28]

Когда раствор электролита становится более концентрированным, проявляются различные взаимодействия ионов между собой. Ионы, конечно, не точечные заряды, а имеют вполне определенные размеры. Один ион не может приблизиться к другому на расстояние меньше суммы их радиусов. Ионы в растворе сольватированы и, следовательно, не совсем свободны . Взаимодействие сольватированных ионов имеет не только электростатическую природу, особенно при высоких концентрациях, когда важную роль играют короткодействующие силы. При еще более высоких концентрациях ионы конкурируют с молекулами растворителя. В различных растворителях в той или иной степени происходит ассоциация ионов [19]. Со гласно " Бьерруму, при определенных условиях двум ионам противоположных зарядов может быть выгоднее существовать не врозь, а в виде электронейтральной частицы, связанной электростатическими силами. Такие ионные пары легче образуются при высоких концентрациях электролита и при низкой диэлектрической проницаемости растворителя. В водных растворах = 78) ионные пары появляются при высокой концентрации электролита (>1 моль/л). Нельзя определить точный концентрационный предел образования ионных пар в водных растворах, поскольку эффекты электростатического взаимодействия и ассоциации ионов налагаются друг на друга, а адекватного способа разделить эти эффекты не существует. В растворителях с более низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как нитробензол, ацетонитрил или метанол В 30), образование ионных ассоциатов обнаруживается уже при концентрациях 10 моль/дм . Наконец, в диоксане О = 4) или бензоле О = 2) ионы заметно ассоциированы даже при очень низких концентрациях (рис. 18). Наряду с простыми ассоциатами типа катион— анион в этих растворах могут присутствовать и более сложные два катиона — один анион и т. д. [c.46]

Можно видеть, что дополнительные усложнения, вносимые ассоциацией ионов, затрудняют применение модели ионных взаимодействий без произвольных предположений о величинах ионных радиусов. [c.453]

Наряду с отмеченными эффектами при контакте полярного растворителя с ионитом наблюдается сольватация ионов, обусловленная электростатическим взаимодействием заряженных ионов с ди-польными молекулами растворителя. Чем меньше дипольный момент растворителя, тем меньше склонность ионита к сольватации. С уменьшением диэлектрической постоянной растворителя увеличивается электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами, что способствует образованию ионных пар и ассоциации, а также уменьшению осмотической активности ионов и разности осмотических давлений. Все эти факторы уменьшают степень набухания, но при этом силы отталкивания между фиксированными ионами возрастают до тех пор, пока не будут нейтрализованы в результате ассоциации с противоиона-ми [1]. [c.374]

В теории ионной ассоциации предполагается, что ионы образуют ассоциат, если они находятся на таком расстоянии, что энергия их электростатического взаимодействия не ниже, чем 2kT. Энергия электростатического взаимодействия U ионов с зарядами и на расстоянии г в среде с диэлектрической проницаемостью е определяется уравнением [c.446]

Электростатическая теория позволяет рассчитать ряд свойств растворов сильных электролитов, которые находятся, однако, в удовлетворительном согласии с опытом лишь для весьма малых концентраций раствора, порядка 0,01 М и менее. Ряд фактов эта теория объяснить не может. Все это связано с неточностью принятых допущений. При малых расстояниях между ионами силы их взаимодействия не могут быть сведены лишь к электростатическим. Учет взаимодействия ионов с растворителем не должен игнорировать молекулярную структуру растворителя простым введением диэлектрической проницаемости. Характер этого взаимодействия зависит от строения и других индивидуальных особенностей ионов электролита и молекул растворителя и изменяется с разбавлением раствора. Представление о полной диссоциации электролита должно быть дополнено учетом ассоциации ионов и образования комплексных ионов и молекул. [c.214]

В разбавленных растворах, когда ионы находятся на большом расстоянии друг от друга, их взаимодействие в основном является электростатическим. По мере сближения ионов при увеличении концентрации раствора начинается перекрывание сольватных оболочек отдельных ионов и электростатическое взаимодействие ионов осложняется ион — дипольным взаимодействием. Иногда при сближении катионов и анионов происходит ассоциация, при которой силы взаимодействия между ионами уже нельзя считать чисто электростатическими. Еще более сильное неэлектростатическое взаимодействие возникает при образовании в растворе электролита комплексных ионов и недиссоциированных молекул. [c.28]

В книге уделено большое внимание вопросам сольватации ионов и молекул, вопросам кислотно-основного и межионного взаимодействия, особенно ассоциации ионов. [c.6]

Величина зависит от концентрации. Для растворов солей при малой концентрации тепловой эффект разбавления обычно бывает отрицательным, а при высокой концентрации — положительным. Зависимость от концентрации довольно сложна. Тепловой эффект разбавления суммирует все эффекты — и электростатического взаимодействия, и ионной ассоциации, и изменения степени гидратации. При подсчетах в простейших случаях принимают, что 1 не зависит от температуры. Тогда интегрирование выражения для X не вызовет затруднений [c.48]

Процессы ассоциации зависят не только от свойств растворенных молекул, анионов и катионов, но и от свойств той среды, в которой эти молекулы, анионы и катионы находятся, т. е. от взаимодействия между растворителем, молекулами растворенного вещества, сложными ионами, простыми ионами и агрегатами молекул. Каждый из трех процессов (диссоциация, ассоциация и комплексная диссоциация) зависит от физических и химических свойств растворителя, от его диэлектрической проницаемости, химической природы и т. д. При этом чем ниже диэлектрическая проницаемость, тем больше эти процессы сдвинуты в сторону агрегации всех частиц, находящихся в растворе. [c.107]

Величина q представляет собой расстояние, на котором энергия электростатического взаимодействия ионов равна 2кТ при г q вероятность ассоциации возрастает быстро, а при г q медленно. Это происходит за счет того, что сфера вокруг иона, к которой может подойти противоположно заряженный ион, увеличивается. [c.117]

В свое время образование непроводящих частиц в растворах сильных электролитов Семенченко, Бьеррум, Фуосс и Краус объясняли возникновением ионных ассоциатов за счет кулоновского взаимодействия. При этом предполагалось, что между ассоциированными ионами могут быть различные расстояния и что они не отделены от свободных ионов потенциальными барьерами. Поэтому строгая применимость закона действия масс ко многим сильным электролитам и возможность ассоциации в растворителях с любыми (в том числе и высокими) диэлектрическими проницаемостями не может быть следствием только кулоновского взаимодействия ионов. Кулоновское взаимодействие не может объяснить индивидуальное влияние растворителей [c.303]

Уравнение (VI 1,8а) показывает, что способность электролита к диссоциации возрастает с увеличением д, с уменьшением К ест, с уменьшением Кпр, т. е. с уменьшением ассоциации, с увеличением энергии взаимодействия иона с дипольными молекулами растворителя 17 01, и с увеличением диэлектрической проницаемости. [c.314]

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

Физический смысл полученных эффектов нетрудно понять. Электростатические взаимодействия препятствуют диссоциации уксусной кислоты, поскольку образующиеся разноименно заряженные ионы притягиваются друг к другу. Повышение ионной силы, т. е. увеличение общего числа заряженных частиц в растворе, ослабляет взаимодейст-т между ионами и СНз СОО , создавая вокруг каждого из них более плотную ионную атмосферу, поэтому диссоциация усиливается. Наоборот, во втором примере электростатическое отталкивание между ионами СЫ и [Ре(СЫ)5] препятствует их обратной ассоциации, и повышение ионной силы, ослабляющее отталкивание между этими ионами, способствует их ассоциации. [c.231]

В теории ионной ассоциации важную роль играет параметр д (параметр Бьеррума). Величина д представляет собой расстояние, на котором энергия электростатического взаимодействия ионов равна 2кТ. Она определяется из соотнощения [c.232]

Следовательно, электролитической диссоциацией называют распад молекул электролитов на ионы в результате взаимодействия с растворителем. Это обратимый процесс, поскольку параллельно с распадом электролитов на ионы (диссоциацией или ионизацией) протекает процесс соединения ионов (ассоциация). [c.28]

При переходе в жидкое и твердое состояния у таких соединений наблюдается склонность к ассоциации, т. е. к соединению ионов друг с другом. В твердом состоянии образуются кристаллические решетки, тип которых зависит от размера (или отношения радиусов) взаимодействующих ионов, и выделяется энергия образования кристаллической решетки. Растворение ионных кристаллов сопровождается затратой энергии. [c.31]

Все устойчивые одноатомные анионы имеют электронное строение соответствующего для данного периода благородного газа, а простейшие катионы имеют электронное строение благородного газа, предшествующего данному периоду (сравните, например, Ыа" и Ке, и Аг и т. д.). В отличие от ковалентной ионная связь не обладает ни направленностью, ни насыщаемостью. Силы притяжения между зарядами не зависят от направления, по которому эти заряды сближаются (отсутствие направленности). Кроме того, два разноименных иона, связанные силами притяжения, не теряют своей способности взаимодействовать с ионами противоположного знака. В этом и проявляется отсутствие насыщаемости у ионной связи. Следствием этой особенности ионной связи является ассоциация [c.72]

Теория Дебая и Гюккеля построена на ряде допущений и хорошо применима лишь до концентраций порядка 0,05 и. При более высоких концентрациях эта теория не в состоянии объяснить опытный материал. Следует отметить, что при высоких концентрациях может происходить ассоциация ионов, когда противоположно заряженные ионы сближаются так близко, что образуют ассоциаты. Поэтому повышение концентрации раствора даже при полной диссоциации электролита влияет на свойства раствора в известной степени аналогично тому, как если бы при этом уменьшалась степень диссоциации электролита. Это одна из попыток объяснения того, что теория не дает правильных результатов при высоких концентрациях электролитов. Такое объяснение, как, впрочем, и вся теория, основано только на чисто физических представлениях, без учета взаимодействий химического характера, которые здесь, несомненно, также имеют место. [c.296]

При сближении на достаточно малые расстояния ионы под влиянием сил взаимодействия будут двигаться один относительно другого по замкнутым орбитам. Взаимная деформация ионов при этом не происходит и ионы удерживают гидратационную воду. Таким образом, ионная ассоциация является продуктом соединения гидратированных или сольватированных ионов. [c.117]

Деление электролитов на сильные и слабгле условно. Совре-мен11ые исследования указывают на существование в растворах электролитов не только простых ионов и нейтральных молекул, но и различных ассоциатов ионов, включающих в себя молекулы растворителя, например в водном растворе вместо простой диссоциации вида АВ А + В рассматривается равновесие исходных молекул АВ с их сольватированной формой (АВ)с АВ + Н2О (АВ)с, диссоциация сольвата на ионы (АВ)с= = А(+ + Вг, ассоциация сольватированных ионов А и ВГ с образованием ионных двойников Ас 4- ВГ (А ВГ) и др. Каждая из подобных реакций характеризуется своей константой равновесия. Кроме того, учитывается возможность существования различных сил, действующих между частицами электролита и между этими частицами и молекулами растворителя. Таким образом, представления о слабых и сильных электролитах, когда совсем пренебрегают силами взаимодействия ионов или их рекомбинацией и ассоциацией, а также не учитывают остальные возможные процессы, являются упрощенными и годятся лишь для приближенного описания. Несмотря на это, понятия сильного и слабого электролита во многих случаях оказываются достаточными. [c.204]

Поскольку измеряемое сопротивление Rx зависит от геометрии ячейки, размеров электродов и расстояния между ними, то практически всегда определяют константу ячейки v.lRx=lls, используя стандартный раствор с известным значением х. Так, например, в растворе КС1, содержащем в 1 кг 0,7453 г соли, при 18°С и=0,0122 См/м. Зависимость удельной электропроводности от концентрации в водных растворах некоторых электролитов представлена на рис. 15. При с О величина к стремится к удельной электропроводности чистой воды, которая составляет приблизительно 10 5 См/м и обуслоплена присутствием ионов Н3О+ и 0Н , возникающих в результате диссоциации воды 2Н2О 2 Н3О++ОН-. С ростом концентрации электролита и вначале увеличивается, что отвечает увеличению числа ионов в растворе. Однако чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион — ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через максимум (рис. 15). [c.59]

Величину, обратную удельному сопротивлению раствора электролита, называют его удельной электропроводностью и обозначают х. С ростом концентрации электролита х вначале увеличивается, что отвечает увеличению числа ионов в растворе.Однако чем больше ионов в растворе, тем сильнее проявляется ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движения ионов, а также к их ассоциации. Поэтому почти всегда зависимость х от концентрации электролита проходит через максимум. Чтобы выделить эффекты ион-ионного взаимо-дейсгвия, удельную электропроводность делят на число грамм-эквивалентов в единице объема, равное г+ +с [c.84]

Сила взаимодействия между ионом и ионным двойником по сравнению с силой взаимодействия двух ионов ослабляется отталкиванием между одно-жменными ионами, поэтому ассоциация в ионные тройники происходит [c.122]

Рассмотренные явления электростатического взаимодействия ионов по Дебаю и ассоциации иопов приводят только к уменьшению коэффициентов активности, а не к увеличению их. [c.204]

Однако влияние этих равновесий на силу кислот сказывается только в концентрированных растворах. В разбавленных растворах, в которых определяются термодинамические константы, реакция (IV) обычно проходит до конца, а реакция (V) практически еще не начинается. Напрймер, в очень концентрированных водных растворах молекулы азотной кислоты ассоциированы, при добавлении воды ассоциаты уступают место продуктам взаимодействия азотной кислоты с водой состава HN0з H20 и НКОз-ЗНзО одновременно изменяется степень ассоциации воды. При дальнейшем разбавлении эти продукты диссоциируют па сольватированные ионы. Если при этом диэлектрическая проницаемость раствора невелика (смеси диоксана с водой), то образуются ионные молекулы — ионные двойники. Наличие таких ионных двойников наряду с молекулами обнаруживается на основании различия между константами диссоциации, определенными из электрохимических и оптических данных. Ионные молекулы, как и обычные, не переносят тока, но их оптические свойства близки к свойствам свободных ионов. [c.295]

Из сопоставления следует, что все они являются частными случаями этого уравнения. Уравнение Грегора зачитывает только изменение степени набухания при замене одного иона на другой, т. е. учитывает только четвертый член уравнения (VII, 102). Уравнение Самсонова в явной форме учитывает только изменение ион-дипольного взаимодействия при обмене ионов, т. е. учитывает третий и частично четвертый член уравнения (VII,102). Уравнение Бойда, Шуберта, Адамсона и уравнение Сакаки Томихоко учитывают только изменение диэлектрической проницаемости. Наконец, уравнение Панченкова и Горшкова, выведенное ими для характеристики обмена иона водорода на ионы металлов, учитывает третий, четвертый и пятый члены уравнения (VII,102) и эквивалентно частному случаю для обмена ионов металла при условии, когда взаимодействие между ионами и ионогенными группами можно рассматривать как ионную ассоциацию. Ни одно ранее нредложен-ное уравнение не учитывает влияния основности растворителей на обмен иона водорода и ионов лиата и ни одно уравнение не учитывает молекулярно-адсорбционные свойства ионитов. [c.376]

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом актив1юстн растворенного вещества. Обычным способом определен я коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

Если раствор содержит достаточно большое число ионов, то вполне естественно ожидать, что электростатическое вз аимодействие между ними будет заметным. Это взаимодействие хорошо известно, и о нем судят по коэффициенту активности. Кроме того, известно, что оно зависит также от диэлектрической проницаемости системы. В системе с меньшей диэлектрической проницаемостью можно ожидать большую ионную ассоциацию. Действительно, если ионы окажутся достаточно близко один к другому, то на некотором расстоянии их электростатическое притяжение будет преобладать над тепловым движением, в результате чего образуется новая нейтральная частица, называемая ионной парой. Это не то же самое, что недиссоциированная молекула, так как действующие в частице силы по характеру чисто электростатические. [c.364]

Попытка вскрыть причины ионной ассоциации. в растворах впервые была предпринята в начале двадцатых годов В. К. Се-менченко. Он объяснил явление ассоциации кулоновским взаимодействием между противоположно заряженными ионами. Энергия электростатического притяжения таких ионов должна превосходить их тепловую (кинетическую) энергию. Поэтому они образуют фактически новую частицу в растворе, так называемую ионную api/, которая обладает достаточной устойчивостью, чтобы не разрушаться в течение длительного промежутка времени, соударяясь с молекулами растворителя. Ионная пара —это не то же самое, что недиссоциированная молекула, т. е. в ней действуют только чисто электростатические взаимодействия. [c.231]

Все устойчивые одноатомные анионы имеют электронное строение соответствующего для данного периода благородного газа, а простейшие катионы имеют электронное строение благородного газа, предшествующего данному периоду (сравните, например, N3" и N6, К- и Аг и т. д.). В от личие от ковалентной иогаая связь не обладает ни направленностью, ни насыщаемостью. Силы притяжения между зарядами пе зависят от направления, по которому эти заряды сближаются (отсутствие направленности). Кроме того, два разноименных иона, связанные силами притяжения, не теряют своей способности взаимодействовать с ионами противоположного знака. В этом и проявляется отсутствие насыщаемости у ионной сэязи. Следствием этой особенности ионной связи является ассоциация всех ионов с образованием ионного кристалла, в котором каждый ион окружен ионами противоположного знака. Число ионов противоположного знака, удерживающихся данным ионом на ближайшем расстоянии, получило название координационного числа данного иона. Ионы могут удерживать также и нейтральные молекулы. При большом размере катиона и малом радиусе аниона (соотношение кат "аи > 0 3) вокруг катиона (аниона) координирует 8 анионов (катионов). В результате образуется кристалл так называемой кубической структуры — 8 ионов одного знака располагаются в вершинах куба, в центре которого находится ион противоположного знака (тип СзС1 рис. 14). [c.82]

Ассоциаты могут образовываться инертными и лабильными комплексными ионами. В случае инертных ионов ассоциацию, не осложненную процессами замещения, которые заторможены, можно изучать в более чистом виде. Когда процесс замещения внешнесфе-рным лигандом внутрисферного выгоден термодинамически, ионную пару можно рассматривать как промежуточный продукт реакции замещения. Так, при взаимодействии Ре " с Ре на первой стадии образуется ионная пара [Ре(Н20)в ][Ре(СН)е]), а на второй происходит вытеснение молекулы воды из внутренней координационной сферы и образование мостикового двуядерного комплекса [(Н20)5ре(СЫ)Ре(СЫ)5]. [c.56]