Теория Бьеррума

Уравнение (158.4) показывает, что константа ассоциации существенно увеличивается с уменьшением е и Г (произведение еГ входит в уравнение в третьей степени). Для неводных растворителей с низким значением е уравнение Бьеррума (158.4) является весьма приближенным, поскольку степень диссоциации электролита в таких растворах далека от 1. Однако в основном электростатическая теория Бьеррума в области ее применимости с экспериментом согласуется. [c.447]

Теория Бьеррума является приближенной, так как исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретной молекулярной природы растворителя, сольватации ионных пар и другие эффекты. Поэтому предпринимались попытки ее усовершенствования, в частности, Р. Фуоссом и Ч. Краусом. По мере накопления экспериментального материала появилась также необходимость ввести классификацию ионных ассоциатов, подразделив их на следующие типы а) контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом б) сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителя в) сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное неопределенное количество молекул растворителя г) катионные, анионные и нейтральные ионные тройники, так называемые кластерные образования типа С+А-С+, А-С+А-, А-С +А- и др. д) квадруполи, например С+А-С+А-и т. п. [c.46]

С точки зрения электростатической теории ионный двойник сильно отличается от молекулы. Однако теория Бьеррума проверялась такими приемами (главным образом на основании данных об электропроводности), которые ничего не говорят о причинах образования ассоциатов. [c.119]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства [c.128]

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

Для того чтобы ясно представить себе различные стороны явлений ассоциации ионов и электролитической диссоциации и определить условия, при Которых будет справедлива теория Бьеррума, следует остановиться на некоторых общих положениях. Мы будем различать два вида образования связей, благодаря которым уменьшается число ионов в растворе в результате возникновения нейтральных частиц. Для ионов с одним зарядом молено представить себе ассоциацию таким образом [c.57]

Теория Бьеррума основана полностью на допущении о применимости [c.57]

Нельзя ожидать, что теория Бьеррума будет справедлива в том случае, когда имеются недиссоциированные молекулы с неполярной связью. Так, например, рассмотрим такой случай диссоциации [c.57]

Эти соображения приводят к выводу, что для слабых электролитов ) (/ ) является значительно более сложной функцией от чем та функция, которая принимается в теории Бьеррума. С другой стороны, мы можем ожидать, что эта теория будет справедлива для электролитов, имеющих [c.58]

Функция 1д Q (Ь) теории Бьеррума [c.126]

Влияние взаимодействия ионов с растворителем на термодинамические свойства растворов электролитов еще не выяснено в полной мере. Бьеррум [81] и Гюккель [436] показали, что можно ожидать увеличения коэффициента активности в случае концентрированных растворов вследствие гидратации ионов. В приложении Б, 7, будет более подробно рассмотрена современная теория, представляющая собой дальнейшее развитие теории Бьеррума. [c.383]

Справедливость предположения о диссоциации молекул красителя подтверждается следующим образом. Изоамиловый спирт, насыщенный водой при экстракции, должен иметь диэлектрическую проницаемость е = 15 (если считать поляризацию аддитивной величиной). Согласно теории Бьеррума, как показывают расчеты Крауса [9], величина б для ионных пар с межионным расстоянием 5—7 А должна иметь значение 3—6-10 , что хорошо согласуется с приведенными в табл. 4 значениями б. [c.66]

А. Для таких радиусов в водном двунормальном растворе /5 часть ионов уже находится в состоянии ассоциаций. В неводных растворах ассоциация будет еще значительнее. С точки зрения электростатической теории полученный ионный двойник сильно отличается от молекулы. Однако теория Бьеррума проверялась такими приемами (главным образом на основании данных об электропроводности), которые ничего не говорят о причинах образования ассоциатов. [c.241]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

Согласно теории Бьеррума [7], аминокислоты существуют в растворе как диполярные (амфотерные) ионы, которые при добавлении гидроксил-ионов превращаются в анионные основания. Последние в первую очередь освобождают аминогруппу [c.103]

В основу части дальнейшего обсуждения теории ошибок положена работа Н. Бьер-рума . Теория Бьеррума изложена подробнее в курсе объемного анализа Н. А. Тана-наева. Однако по теории Бьеррума необходимо каждый раз рассчитывать значение трех ошибок при этом обычно две из них получаются очень малыми, и только какая-либо третья ошибка имеет практическое значение. [c.320]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим — гидроокись. пития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и иодидов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7), 1,1-элек-тро.яиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3,5 А. Приведенные на рис. 96 значения согласуются со средними расстояниями сближения ионов 3 3,5 4 и 4,2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [c.363]

Мои<но внести некоторую ясность в вопрос о многовалентных электролитах, если изучить его с точки зрения теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. III, 7). Было показано, что если Ь (расстояние наибольшего сближения положительных ионов с отрицательными) больше, чем = Zj /2 )кТ, то вероятность ассоциации ионов ничтожна. Для водных растворов 1,1-электролитов при 25° =3,5 А. Следовательно, для 2,1-, 3,1-, 2,2-, 3,2- и 3,3-электролитов q равно соответственно 7 10,5 14 21 и 31,5 А. Так как эти величины значительно больше, чем а для многих высоковалентных элек тролитов, то, согласно теории Бьеррума, можно ожидать 1 аличия значительной ассоциации ионов. Судя по значениям электропроводности, хло ристый кальций и другие подобные ему электролиты являются сильными в разбавленных растворах, а в случае электролитов типа сернокислыз пинка и магния имеет место ассоциация. [c.387]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектриче- [c.256]

Шатенщтейн считает, что, придерживаясь определения кислоты как вещества, способного выделить протон, нет оснований игнорировать сходством с кислотами ряда веществ, не содержащих водород. Эти вещества, которые, в отличие от кислот, т. е. доноров протонов, не отщепляют протонов, но участвуют в равновесии с акцепторами протонов (основаниями), названы Шатенштейном кислотоподобными веществами. Такое название имеет то преимущество, что отмечает их близость к кислотам, выраженную в способности к образованию сходных по строению и свойствам комплексных соединений. Но это же название показывает отличие апротонных кислот от водородных кислот. Это определение апротонных кислот имеет также то преимущество, что оно опирается на опыт и избегает расплывчатого понятия обобщенных кислот и противоречий, которые присущи соответствующим теориям (Бьеррум и др.). [c.563]

Согласно теории Бьеррума [4 , константа диссоциации ионных пар Л, ,, , определяется следуюпцш выражением [c.279]

Кислотность данной функциональной группы зависит также от природы и характера соседних групп. Кирквуд и Вестхеймер [И] уточнили теорию Бьеррума, рассматривая молекулу как область с низкой диэлектрической постоянной, а не как бесструктурную систему двух точечных зарядов в непрерывном растворителе. [c.103]

В теории Бьеррума выбор параметра д по (10.93) не вытекает из каких-либо строго обоснованных физических соображений. Однако, как показал Фюосс, неточность в определении д несущественна. Выводы из теории мало меняются даже при значительных колебаниях в значении, принятом для параметра д. [c.433]