Бьеррума параметр

Отсутствие корреляции между этими величинами в случаях, когда взаимодействие реагентов с растворителем имеет в основном электростатическую природу, означает, что свободная энергия сольватации (величина, определяющая значение коэффициентов активности в уравнении Бренстеда — Бьеррума) и диэлектрическая постоянная являются независимыми функциями параметров, характеризующих электрические свойства молекул растворителя (дипольный момент, поляризуемость). [c.131]

В теории ионной ассоциации важную роль играет параметр д (параметр Бьеррума). Величина д представляет собой расстояние, на котором энергия электростатического взаимодействия ионов равна 2кТ. Она определяется из соотнощения [c.232]

Рассматривая статистическую сумму пар ионов, расстояние между которыми изменяется от а до d, как ста- тистическую сумму гармонического осциллятора, Бьеррум получил функциональную зависимость с одним регулируемым параметром — диаметром иона а. Фуосс ([3], стр. 210) предложил другое однопараметрическое соотношение, которое часто удовлетворительно объясняет наблюдаемую зависимость электропроводности от концентрации в случае растворителей с низкой или средней диэлектрической проницаемостью и электролитов, состоящих из больших симметричных ионов. Зависимости Бьеррума и Фуосса важны как эффективные критерии чисто электростатического взаимодействия отклонения от [c.259]

Под термином ионная пара или ионный ассоциат подразумевают два иона противоположного знака, которые находятся в контакте, но обладают по существу той же электронной структурой, что и разделенные ионы. Как это часто бывает, классификацию здесь трудно довести до рабочего определения. К счастью или к несчастью, но рассмотрение ассоциации в приближении Бьеррума и обычной ионизации слабого электролита с разрывом ковалентной связи приводят к одинаковой форме зависимости формального значения коэффициента активности от состава раствора. Дэвис в своем анализе сохранял форму уравнений Бьеррума, однако Гуггенгейм показал (разд. 7.13), что требуемая для этого величина параметра й не согласуется с уравнением Пуассона — Больцмана. [c.264]

Так как степень ассоциации ионов зависит от потенциальной энергии ионной пары (или более сложной группы), а потенциальная энергия в свою очередь зависит от того расстояния, на которое могут сблизиться заряженные ионы, то размер ионов является фактором, очень сильно влияющим на величину константы диссоциации. Влияние параметра а количественно учитывается в уравнении Бьеррума [(57) гл. III], а также в уравнении Фуосса и Крауса (35). [c.198]

С другой стороны, большая чувствительность параметров полос поглощения к изменениям не только состава, но и геометрической конфигурации координационной сферы комплекса позволяет изучать процессы образования комплексов в растворах при самых разнообразных условиях. До появления теории поля лигандов и ее признания были разработаны эмпирические методы изучения комплексообразования по спектрам поглощения (например, метод соответственных растворов Бьеррума), которые позволили добиться определенных качественных успехов. Дополнение старых методов и развитие новых на основе современной теории дает возможность не только определять число образующихся в данных условиях комплексов и сольватов и их примерный состав, но и судить о их строении и природе связей между лигандами и центральным ионом. [c.115]

Термодинамические свойства реальных растворов можно охарактеризовать значениями коэффициента активности растворителя — а неидеальных системах они отклоняются от единицы. Однако этот параметр не очень удобен, так как часто даже при большом нарушении идеального состояния раствора степень его отклонения от единицы незначительна. В 1909 г. Н. К, Бьеррум для описания свойств реальных растворов ввел другой термодинамический параметр — осмотический коэффициент растворителя. [c.161]

Поскольку в настоящее время фундаментальный расчет невозможен, то кажется разумным использовать какой-либо эмпирический метод, который помог бы разобраться в природе селективности. Близкая аналогия между сродством ион — смола и коэффициентами активности соответствующих солей в воде заставляет предположить, что можно использовать существующие теории для коэффициентов активности в концентрированных водных растворах. Наиболее удачно это сделано в теории- Робинсона и Стокса [80], являющейся, по существу, полуэмпирическим аналогом выражения Дебая — Хюккеля — Бьеррума для среднего коэффициента активности с учетом воды, удаляемой из объема раствора в виде гидратных оболочек ионов. Параметр а (расстояние наибольшего сближения) получается путем сопоставления кривых и связывается с гипотетическими числами сольватации ионов. Замечательно, что 7—С-кривые концентрированных растворов многих галогенидов можно построить теоретически с использованием только одной эмпирической константы для каждой соли. Представляет интерес вопрос о том, существуют ли аналогичные закономерности для сульфонатов. [c.144]

Экспериментальные данные для хлоридов калия и цезия указывают на наличие ассоциации. Параметр Бьеррума для одно-одно- [c.306]

Согласно Бьерруму, классическое рассмотрение взаимодействия ионов в ионных парах базируется на основных законах электростатики и энергия взаимодействия вычисляется на основании значений диэлектрической проницаемости и обратных величин радиусов ионов. Так как энергия образования ионных пар в воде представляет собой небольшую разность больших чисел, неудивительно, что возникают большие трудности при таком рассмотрении ионных взаимодействий в воде. Действительно, тенденция к образованию ионных пар в водном растворе у больших ионов часто бывает эквивалентна или даже больше, чем у ионов меньших размеров [35], и соотношения Бьеррума чаще бы нарушались, чем выполнялись, если бы не использование переменных параметров, таких, как эффективные ионные радиусы или области диэлектрического насыщения, которые вводят для улучшения получаемых результатов. Так, измерения электропроводности и коэффициентов активности указывают на довольно интенсивное образование ионных пар в водном растворе иодида тетрабутиламмония, но образование ионных пар в растворах иодида тетраметиламмония и хлорида тетрабутиламмония происходит лишь в незначительной степени [36]. Энергия взаимодействия двух ионов обратно пропорциональна сумме эффективных радиусов и Г2, так что, как и в случае энергии кристаллической решетки, изменение Га в ряду анионов с постоянным катионом в зависимости от радиуса катиона может более сильно или более слабо влиять на энергию образования ионных пар, чем на энергию гидратации. Для больших катионов, таких, как алкиламмониевые группы ионообменных смол, возрастание энергии взаимодействия катиона с анионом при уменьшении размеров анионов в ряду 1 , Вг , С1 , Р происходит медленнее, чем возрастание энергии взаимодействия этих анионов с водой. Следовательно, более сильное связывание анионов больших размеров с ионообменными смолами может быть отнесено главным образом за счет того, что большие ионы, такие, как иодид, слабо взаимодействуют с водой и могут легко терять часть сольватной обо- [c.286]

Обработка данных, по Шидловскому, позволила определить константы-диссоциации ионных пар при разных температурах и рассчитать величину параметра а—расстояния наикратчайшего сближения ионов по теории Бьеррума. Для этого выполнены также измерения вязкости и диэлектрической проницаемости сред. Результаты эксперимента и расчета представлены в табл. 1 и 2. [c.25]

Указанные трудности имеют общее значение, поэтому целесообразно рассмотреть причины, приведшие к их появлению. Когда множество молекул характеризуют каким-либо параметром или параметрами, позволяющими разделить компоненты системы на два термодинамически различимых типа, функция распределения, представленная в координатах этих параметров, должна иметь две достаточно хорошо разделимые области. Функция такого типа приведена на рис. У.4, а, где г — расстояние между исследуемыми частицами, которое является одним из указанных параметров. В этом случае можно пренебречь всеми частицами, имеющими промежуточные конфигурации, так как их доля достаточно мала. Однако такое разделение частиц на два типа становится практически неудобны.м или даже нежелательным, когда различные области функции заметно перекрываются, как это показано на рис. У.4, б. В этом случае все же полезно найти функцию распределения, дающую так называемую плотность катионов вокруг соответствующего аниона, потому что эта функция позволяет рассчитывать свойства исследуемых систем. Но совершенно бесполезно разделять ионы и исследовать их таким образом, как если бы они физически существовали в виде двух или более типов частиц, каждая из которых индивидуальна в термодинамическом смысле. Эта логическая трудность присуща концепции ионных пар в том виде, в каком ее ввели Бьеррум и Фуосс. Однако эту трудность можно, по-видимому, обойти. Например, в подходе, предложенном Рейсом [18], [c.218]

Буферные растворы 1—499 Буфогенины 1—500 Буфодезоксихолевая иислота 2—49 Буфоталин 1—501 Буфотоксин 1—501 Бухерера реакция 1—501 Бухерера—Берга реакция 5—906 Бьеррума параметр 5—946 [c.556]

В теории Бьеррума выбор параметра д по (10.93) не вытекает из каких-либо строго обоснованных физических соображений. Однако, как показал Фюосс, неточность в определении д несущественна. Выводы из теории мало меняются даже при значительных колебаниях в значении, принятом для параметра д. [c.433]

Применимость уравнения (3.60) для ассоц, по-видимому, иод-тверждается тем факто.м, что значения параметра а, полученные из экспериментальных значений. констант ассоциации, соответствуют сумме радиусов конкретной пары ионов, вычисленной по данным рентгенографических измерений. Эта теория подвергалась критике за то, что в. ней вовсе. не учитывается так называемое диэлектрическое насыщение, которое приводит к пониЖ бнию значения е в непосредственной. близости от реагирующих иОнов. Относительная диэлектрическая проницаемость не может быть равна ее значению в объеме раствора до тех пор, пока е достигнуто расстояние 4—5 А от точечного заряда. Однако, если в теории Бьеррума учесть и этот фактор, значение параметра а изменится лишь на 2—3%, что е может оказать существенного влияния на значение константы ассоциации. [c.153]

Чтобы получить значения р, на основе этого уравнения и экспериментальных данных, можно использовать различные математические методы, в частности метод Ледена [117], модифицированный Ридбергом [7], метод Бьеррума [118], метод двух параметров, предложенный Дирсеном и Силленом [10] и др. Основы подобных расчетов и многочисленные примеры можно найти в литературе [8,18,116,118,119]. Мы хотели бы рассмотреть здесь только ограничения экстракционного метода, которые не всегда учитываются. [c.52]

Константы устойчивости внутрикомплексных соединений МА можно рассчитать по уравнению (42), пользуясь методом предельного значения (Леден [575]), методом двух параметров (Дирсен, Силлен [2501), методом среднего числа лигандов (Бьеррум [112]) или методом наименьших квадратов [866, 867]. Эти методы рассмотрены в обзорах Стары [965], Зозули и Пешковой [1169] и Шухи [9981. [c.26]

Широко применяется также подход, развитый Жюстисом [21], к решению уравнений типа (3.13). Он предлагает сделать подгоночными параметрами величины Я,°, /2, при этом для расчета значений /] и у расстояние R принимается равным расстоянию Бьеррума (< ). [c.103]

Следует отметить, что при соответствующем подборе параметров для взаимодействий неэлектростатической природы все модели приводят к относительно хорошему согласию рассчитанных свойств с опытными. Наилучшей из них, по нашему мнению, является четырехполюсная модель Бьеррума [326], согласно которой электрические заряды молекулы воды расположены в вершинах тетраэдра. Два отрицательных полюса созданы избытком электронной плотности в местах расположения неподеленных пар электронов, а два положительных созданы ее недостатком в местах расположения протонов. При этом строение электронного облака молекулы воды не зависит от ее изотопного состава. Указанная модель согласуется с моделями, полученными на основе теории молекулярных орбита-лей, распределения электронной плотности и других. Тетраэдрическая направленность в размещении электрических зарядов связана с распределением электронной плотности на четырех гибридных 5/ -орбиталях. В подобной тетраэдрической конфигурации угол Н—О—Н должен быть равен 109°. Уменьшение этого угла примерно на 4° обусловлено различием в отталкивании электронных пар на связывающих и несвязывающих орбиталях. 8/) -Гибридизация изменяет также пространственное расположение тех пар электронов кислорода, которые не принимают непосредственного участия в образовании химической связи в молекуле воды. Они располагаются на противоположной стороне атома кислорода таким образом, что в целом заряды расположены в вершинах тетраэдра. [c.160]

Каковы основные предпосылки модели лиганд-рецепторного взаимодействия, описываемой схемой (1.2) и уравнением (1.1) Какие из этих предположений могут нарушаться 2. Выведите уравнение, описывающее концентрацию лиганд-рецепторных комплексов в зависимости от количества добавленного лиганда, если концентрации лиганда и рецептора соизмеримы Как определять параметры рецепторного связывания в этом случае Приводит ли изменение концентрации лиганда за счет лиганд-рецепторного взаимодействия к изменению аналитического вида графиков, построенных в координатах Скэтчарда 3. Какие изменения наблюдаются в графиках, построенных в координатах Скэтчарда, при отсутствии равновесия в системе лиганд-рецептор 4. Какие характерные изменения наблюдаются в кинетике лиганд-рецепторного взаимодействия, если изменяется суммарная концентрация лиганда или рецепторов За счет каких процессов это может происходить 5. Как можно разграничить процессы рецепторного связывания, транспорта и деградации лиганда 6. Какие изменения в кинетике связывания наблюдаются при наличии двух типов мест связывания 7. Дайте определение понятию кооперативность . Какие виды кооперативного лиганд-рецепторного взаимодействия вы знаете 8. Выведите уравнение для преобразований Хилла. 9. Как с помощью координат Хилла определять степень кооперативности Сравните понятия степень кооперативности и кажущаяся степень кооперативности . 10. Выведите уравнение для преобразований Бьеррума. Как определять число мест связывания в координатах Бьеррума 11. Как с помощью координатных методов определить модель лиганд-рецепторного взаимодействия 12. Как определяются основные кинетические и равновесные параметры рецепторного связывания [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология