Аномальная проводимость

Чисто физическая теория Фуосса и Крауса, объясняющая аномальную проводимость образованием ионных двойников и тройников за счет куло-новского взаимодействия, была шагом вперед, но она не явилась общей теорией, так как в ней не было учтено то обстоятельство, что ассоциация ионов связана не только с кулоновским, но и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. [c.9]

Возрастание электропроводности при высоких концентрациях он объясняет, не прибегая к представлениям об образовании ионных тройников. В концентрированных растворах возрастает диэлектрическая проницаемость, а это приводит к увеличению константы диссоциации ионных пар, в результате чего возрастает электропроводность. Сухотин считает, что этим путем легко объяснить малое изменение чисел переноса в области аномальной проводимости и что эти представления не противоречат данным о высокой степени ассоциации ионов, полученным на основании криоскопических исследований в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями. [c.135]

Влияние диэлектрической проницаемости растворителя здесь сводится к затруднению реакции ассоциации, а сольватация служит источником энергии не для процесса диссоциации молекул, а для процесса разрушения решетки. В воде все ионофоры являются сильными электролитами и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. В растворителях с меньшей диэлектрической постоянной равновесие ассоциации смещается вправо, так что возрастает число двойников, уменьшается электропроводность и появляется аномальная проводимость. [c.308]

Соответственно в растворителе с диэлектрической проницаемостью, равной 20, минимум можно ожидать при разведении в 3 литра, а при диэлектрической проницаемости, равной 80, как у воды, это разведение будет порядка 100 мл. Поэтому в водных растворах аномальная проводимость наблюдается очень редко вследствие того, что имеется очень мало солей, растворимость которых такова, что один моль соли раствор яется в 100 мл водного раствора. Однако есть и такие, хорошо растворимые соли например, азотнокислое серебро растворяется в количестве 900 г в 100 мл воды. В этих случаях наблюдается аномальная электропроводность. [c.217]

Теория прототропной ( аномальной ) проводимости [c.329]

В теориях, разработанных для интерпретации аномальной проводимости ионов водорода, и гидроксила, прежде всего предполагают, что протоны движутся под влиянием электрического поля не только путем миграции вместе с ионом, но также по механизму протонного обмена прототропному механизму), включающему перенос протонов от молекул воды (или нонов) к соседним молекулам воды (или ионам). Процесс весьма схематически изображается следующим образом [c.331]

В теории Зацепиной выведен ряд соотношений, однако некоторые предположения не подтверждены. Теорию можно принять лишь с оговорками, но тем не менее она показывает, что интерпретация аномальной проводимости с позиций прототропного механизма — не единственно допустимая , [c.342]

И электропроводность снова станет повышаться по закону, обычному для изменения эквивалентной электропроводности с разведением. Если предположить, что в растворе присутствуют молекулы разной степени ассоциации наряду с отвечающими им комплексными ионами, то можно объяснить и тот, еще более сложный ход изменения электропроводности с разведением, когда на кривой кроме минимума появляется максимум (или несколько максимумов и минимумов). Саханов вывел уравнение зависимости к от V, качественно согласующееся с экспериментальным ходом кривых аномальной проводимости. [c.120]

Равновесие этой системы сильно сдвинуто в правую сторону, так что значительная часть ионов ROH переходит в ионы Н3О+. В отличие от ROH ион Н3О+ не обладает аномальной электропроводностью в спиртовом растворе, так как для этого протон должен был бы переходить от Н3О+ к ROH, а положение равновесия приведенной выше системы свидетельствует о том, что этот процесс должен быть медленным. В результате добавления небольших количеств воды к спиртовому раствору кислоты ион с аномальной электропроводностью заменяется ионом, который обладает нормальной электропроводностью поэтому эквивалентная электропроводность системы должна заметно уменьшиться. По мере увеличения количества воды возрастает вероятность перехода протона от НдО к молекуле воды, так что некоторая часть электропроводности вновь обусловливается аномальной проводимостью таким образом электропроводность начинает увеличиваться, приближаясь в конечном счете к обычному значению для раствора кислоты в чистой воде, которое превышает соответствующее значение для спиртового раствора. [c.110]

Оставляя в стороне другие многочисленные выступления ученых различных стран но поводу теории электролитической диссоциации, отметим, что ее появление вызвало значительное оживление исследований в области теории растворов и электрохимии. Несмотря на то, что теория Аррениуса не могла удовлетворительно объяснить некоторые экспериментально установленные факты, например, аномальную проводимость электролитов в неводных растворителях, отступления от теории концентрированных растворов и растворов сильных электролитов и т. д., она все же объясняла некоторые другие факты. Так, теория электролитической диссоциации оказалась сильным аргументом в пользу осмотической теории Вант-Гоффа с ее помощью оказалось возможным объяснить многие явления и экспериментально установленные факты — силу кислот и оснований, каталитические свойства кислот, окраску растворов электролитов, закон термонейтральности и т. д. [c.432]

Интересно, что ионы аммония или амид-ионы в жидком аммиаке не дают аномальной проводимости [181]. Хюккель [149] объяснил это явление тем, что у иона NH отсутствует дипольный момент, в то время как у НзО дипольный момент имеет конечную величину. Однако в настоящее время такое объяснение считается несостоятельным (см. стр. 103). Сродство NH3 к протону (205 ккал-моль ) и расстояние перескока протона в системе NH+ — NH3, равное [c.135]

Соотношение между константами скорости и аномальными подвижностями может быть получено следующим образом. Аномальную проводимость и можно записать [194] в виде [c.141]

К такому же выводу можно прийти на основании работ [145, 146], в которых авторы рассчитывали аномальную проводимость протона, пользуясь теорией электронной проводимости Друде — Лорентца и предполагая, что внутри каркаса нз четырех молекул воды избыточный протон флуктуирует вследствие теплового движения. [c.202]

В последние годы многие авторы [98, 101—103, 278—282] интересовались процессом, определяющим скорость аномальной проводимости протонов. Большинство из них пришло к заключению, что при 20° С этот процесс не имеет прямого отношения к избыточному протону в водородных связях, а определяется миграцией структуры. [c.323]

Следует отметить,, что Фуоос и Краус нигде не пищут, что ИХ теория основана на взглядах Саханова, однако это настолько ясно, что даже Гарнед в своей монографии Физическая химия растворов электролитов вынужден был это признать. В примечании он пишет на основании недостаточно точных чисел переноса они (Краус и Брей. — Я. И.) отверглрс соображения Саханова о том, что наличие комплексных ионов и молекул может объяснить отклонение от закона действия масс для простой диссоциации (обозначенной С). 20 лет спустя Краус и Фуосс блестяще применили эти равновесия для интерпретации кривых электропроводности солевых растворов в растворителях с низкой диэлектрической -постоянной . Здесь не все верно. Краус и Брей действительно отвергли теорию Саханова на том основании, что числа переноса (недостаточно точные) в ряде случаев мало изменяются при переходе от области нормальной проводимости в область аномальной проводимости. Однако Саханов в своей монографии Исследования в области электрохимии в 1916 году показал несостоятельность критики Крауса и Брея, которые не учли возможности одновременного образования положительных и отрицательных комплексных ионов и их участия в переносе тока, нивелирующем изменение чисел переноса. [c.54]

Согласно предположениям Бернала и Фаулера [31] к Хаггинса [32], прототропная проводимость обусловлена решетчатой структурой воды с небольшими промежутками между узлами решетки, что позволяет протонам перескакивать вдоль нескольких молекул воды, т. е. на большие расстояния. Электрическое поле только упорядочивает перескоки протонов, и вращения групп с высокой инерцией не требуется. По этой модели аномальная проводимость при повышении давления должна снижаться, так как давление вызывает деполимеризацию воды. Однако, как обнаружено, проводимость ионов водорода и гидроксила с повышением давления также повышается. Теория Бернала и Фаулера объясняет высокую подвижность небольшой шириной энергетического барьера между соседними равновесными положениями. Протон в направлении электрического поля движется по механизму квантовомеханического туннельного перехода. Вероятность туннельного перехода в большей степени зависит от массы частицы, и проводимость ионов ВзО+ должна быть значительно меньше проводимости ионов Н3О+. Но различие в подвижности этих двух видов ионов гораздо меньше (Ян+До<-= 1,4) ожидаемого по теории (по крайней мере А,н+/ о+ = 6). Этот факт может означать, что энергетический барьер довольно широк и туннельный эффект не превалирует в проводимости ионов водорода. В последнее время Конуэй и Саломон [33] показали, что переход протона от иона Н3О+ к соседней молекуле Н2О не является скорость определяющей стадией в процессе прототропной проводимости ни по механизму туннельного перехода, ни по механизму классического переноса протона. По классической теории указанное выше соотношение проводимостей, превышающее найденное экспериментально, соответствовало бы механизму, в котором перенос протона выступал бы скорость, определяющей стадией. Однако похоже, что при высоких давлениях и температурах перескоки протонов становятся скорость определяющим фактором [34]. [c.332]

Выводы относительно механизма аномальной проводимости ионов водорода можно получить на основе двух теоретически возможных предположений, сделанных Наберухиньш [c.338]

На основе квантовомеханических исследований переноса протона между молекулами воды посредством туннельного эффекта Вейдеманнам и Цюнделем [46в] установлено, что аномальная проводимость растворов кислот может обусловливаться структурной миграцией в воде групп Н5О2 и [c.339]

Гидродинамическая теория аномальной проводимости. В теориях аномально высокой эквивалентной проводимости ионов водорода и гидроксила общей основой является предположение об эстафетном переносе протонов молекулами воды. Ряд экспериментальных результатов эти теории объясняют, однако другие наблюдения теоретически убедительно, не интерпретируются. Так, частоты колебаний ионов Н3О+ и Он- почти не различаются [47], что противоречит пред-стз1злению о вращении частиц как о скорость определяющей стадии в механизме аномальной проводимости. По результатам измерения ЯМР отмечено -также [48], что ион НзО" -имеет пирамидальную форму, а его электронная структура (конфигурация области с максималь ной плотностью заряда) в. отличие от структуры иона 0Н заметно отличается от электронной структуры молекул воды. Таким образом, можно, ожидать, что энергия активации образования иона НзО вы.ще, че.м иона ОН , что, однако, яротиворечит наблюдаемым значениям подвижности этих ионов. Подвижность ионов гидроксила в кристаллах льда на два порядка ниже подвиж- [c.340]

Влияние растворителя, например его диэлектрической постоянной, следует связывать здесь в первую очередь именно с реакцией ассоциации, а не диссоциации. В воде-растворителе с высокой диэлектрической постоянной — обр кзование ионных двойников маловероятно, так как энергия кулоновского притяжения между ионами мала по сравнению с термической энергией. Поэтому в воде все ионофоры — сильные электролиты и присутствуют в виде независимых гидратированных ионов. При переходе к неводным растворителям с меньшей диэлектрической постоянной равновесие реакции ассоциации смещается вправо. В результате этого смещения уменьшается число индивидуальных ионов, повышается вероятность образования ионных двойников и более сложных ионных комплексов, уменьшается электропроводность и появляется аномальная проводимость. [c.133]

Образующийся ион H0 в избытке Н2О2 обусловливает аномальную проводимость по цепному механизму [c.158]

Чисто физическая теория ассоциации ионов Семенченко — Бьеррума, дополненная Фуоссом и Краусом, объяснила аномальную проводимость за счет кулоновското нзаимощействия, но она не стала общей теорией, так ак не учитывала, что ассоциация ионов связана не только с кулоновским, но и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. Для создания единой теории сильных и слабых электролитов необходимо рассматривать поведение ионов и молекул в растворах электролитов во взаимодействии, учитывая реальные условия и среду. [c.127]

Механизм, обуславливающий способность данного протонсодержащего иона переносить ток по эстафетному механизму, в настоящее время недостаточно ясен. Наиболее детально обсуждался механизм аномальной проводимости в воде, но и в этом случае единое мнение не выработано. В обзоре Конуэя (1967) детально рассматриваются различные теории протонного переноса, в которых в качестве лимитирующих стадий постулируются следующие процессы [c.259]

Работы относятся преимущественно к электрохимии иеводных р-ров. Изучал (1889—1891) электрическую проводимость э 1ектроли-тов в орг. р-рителях установил аномальную проводимость не водных р-ров электролитов и увеличение ее при добавлении воды к спиртовым р-рам. На этих наблюдениях основано высказанное им положение о наличии хим. взаимодействия [c.186]

Следовательно, теоретические представления и известные экспериментальные данные о свойствах воды, анализ которых дан в разделах 1.1-1.2, позволяют предположить стабильное существование жидких кристаллов в воде в виде ассоциированных образований из коллоидных частиц льдов. Это дает основание с новых позиций подойти к рассмотрению ряда явлений в жидкостях, в том числе явлений неоднородности электрической проводимости слабых электролитов и аномальной проводимости в импульсных электрических полях [140], кавитации и сонолюминесценции [140-143], нетеплового выделения электрических зарядов при испарении [144], диспергирования жидкости [145] или воздействия на нее сверхвысокочастотных излучений [50-52],ядерно-химическихпревращений [146,147] и др. [c.41]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология