Бьеррума теория для ассоциации ионо

В действительности при любой диэлектрической проницаемости Ig является линейной функцией от 1/е в ряду растворителей одной природы. Результаты этих исследований Фуосса и Крауса, как и наши исследования ассоциации в неводных растворителях различной природы, показывают также недостаточность теории ассоциации ионов по Бьерруму, которая учитывает только физические свойства растворителей — их диэлектрическую проницаемость и размеры ионов. [c.132]

А. Теория ассоциации ионов Бьеррума [6] [c.54]

Общий характер полученных результатов находится в соответствии с теорией ассоциации ионов Бьеррума. Применяя эту теорию уравнение (57) гл. III], Оуэн и Уотерс вычислили значения сумм ионных радиусов в ангстремах, также приведенные в табл. 66. Величины, полученные для Смесей, содержащих 82% диоксана, следует считать более надежными, поскольку [c.312]

С точки зрения теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7) следует что все эти электролиты являются сильными, так как в большинстве случаев [c.361]

Современная теория ассоциации ионов Семенченко—Бьеррума—Фуосса—Крауса, объясняющая аномалии в электропроводности в растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями за счет электростатического взаимодействия ионов, является дальнейшим развитием теории Саханова на основании современных представлений о сильных электролитах. [c.33]

В настоящее время теория ассоциации ионов Саханова — Семенченко — Бьеррума — Фуосса и Крауса получила дальнейшее развитие. Доказано образование двух различных по структуре и составу ионных пар контактных К1+-Ап , представляющих собой ионные пары катионов и анионов, и сольватно-разделенных ионных пар Щ+сол Ап сол, в которых катионы и анионы разделены сольватными оболочками растворителя содержание их колеблется от О до 100% (см. гл. И). [c.38]

Теория ассоциации ионов Саханова — Семенченко — Бьеррума— Фуосса — Крауса достаточно удовлетворительно объясняет образование ионных пар. Энергия электростатического притяжения противоположно заряженных ионов может значительно превосходить их тепловую энергию, что и обусловливает образование ионных пар, представляющих собой довольно стабильные новые дипольные частицы. [c.216]

ТЕОРИЯ АССОЦИАЦИИ ИОНОВ ПО БЬЕРРУМУ [c.277]

Это положение было высказано в 1905-1907 годах независимо друг от друга австралийским физикохимиком У. Сазерлендом и датским физикохимиком Н. Бьеррумом. Причем датский ученый позднее четко констатировал различие в протекании диссоциации в растворах слабых и сильных электролитов (1918 г.). Он же, развивая теорию ассоциации ионов в растворе (представление об образование ионных пар в растворах сильных электролитах было введено позднее), в 1920 г. ввел термин коэффициент активности . [c.54]

Н. Бьеррум развил теорию ассоциации ионов в растворе, Т. Сведберг разработал метод ультрацентрифугирования для выделения коллоидных частиц. [c.587]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства [c.128]

Довольно удачную теорию ионной ассоциации предложил Бьеррум в 1926 г.. Его модель — простейшая из возможных для такой системы. В теории Бьеррума предполагается, что ионы — твердые, неполяризованные сферы, а взаимодействие между ними — кулоновского типа. В качестве дополнительного приближения использована диэлектрическая проницаемость растворителя, хотя необоснованно считать ее величину вблизи иона такой же, как в объеме раствора. Согласно теории Бьеррума, все ионы противоположного знака, находящиеся на определенном расстоянии один от другого, ассоциируются в ионные пары. Это определенное расстояние к можно найти по уравнению [c.365]

Для того чтобы ясно представить себе различные стороны явлений ассоциации ионов и электролитической диссоциации и определить условия, при Которых будет справедлива теория Бьеррума, следует остановиться на некоторых общих положениях. Мы будем различать два вида образования связей, благодаря которым уменьшается число ионов в растворе в результате возникновения нейтральных частиц. Для ионов с одним зарядом молено представить себе ассоциацию таким образом [c.57]

А. Для таких радиусов в водном двунормальном растворе /5 часть ионов уже находится в состоянии ассоциаций. В неводных растворах ассоциация будет еще значительнее. С точки зрения электростатической теории полученный ионный двойник сильно отличается от молекулы. Однако теория Бьеррума проверялась такими приемами (главным образом на основании данных об электропроводности), которые ничего не говорят о причинах образования ассоциатов. [c.241]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

В предыдущей главе был подробно рассмотрен вопрос об электропроводности очень, сильно диссоциированных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. С помощью уравнения электропроводности Онзагера можно показать, что поведение большей части таких растворов свидетельствует о полной диссоциации растворенного вещества при малых концентрациях, В неводных средах, согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл, 1П, 7)., по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя увеличивается стремление ионов всех электролитов к ассоциации. Экспериментальные результаты, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают предетавления Бьеррума. В соответствии с этими представлениями в средах с малой диэлектрической постоянной все электролиты являются частично ассоциированными или слабыми и деление электролитов на сильные и слабые становится до некоторой степени условным. Тем не менее деление электролитов на сильные и слабые в соответствии с тем, являются ли они сильно или слабо диссоциированными в водных растворах, обычно сохраняется при описании свойств электролитов независимо от того, какая среда выбрана в качестве растворителя. [c.182]

На рис. 96 представлен наиболее яркий пример обратной последовательности для катионов, наблюдающейся в случае гидроокисей, когда кривые для разных катионов сильно отличаются друг от друга. Наибольшим коэффициентом активности обладает гидроокись цезия, наименьшим — гидроокись. пития. Эта последовательность прямо противоположна той, которая наблюдается для хлоридов, бромидов и иодидов. Такой эффект можно частично объяснить взаимодействием ионов и образованием ионных пар. Согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. П1, 7), 1,1-элек-тро.яиты считаются сильными, если расстояние сближения ионов больше или равно 3,5 А. Приведенные на рис. 96 значения согласуются со средними расстояниями сближения ионов 3 3,5 4 и 4,2 А соответственно для гидроокисей лития, натрия, калия и цезия. Согласно теории Бьеррума, все указанные гидроокиси являются сильными электролитами, хотя в случае гидроокиси лития может происходитх некоторая ассоциация ионов. Эти результаты согласуются с выводами, сделанными на основании измерений электропроводности. Примерно такие же результаты наблюдаются и в случае ацетатов, хотя для ацетатов расхождение кривых не столь велико. [c.363]

Мои<но внести некоторую ясность в вопрос о многовалентных электролитах, если изучить его с точки зрения теории ассоциации ионов Бьеррума (гл. III, 7). Было показано, что если Ь (расстояние наибольшего сближения положительных ионов с отрицательными) больше, чем = Zj /2 )кТ, то вероятность ассоциации ионов ничтожна. Для водных растворов 1,1-электролитов при 25° =3,5 А. Следовательно, для 2,1-, 3,1-, 2,2-, 3,2- и 3,3-электролитов q равно соответственно 7 10,5 14 21 и 31,5 А. Так как эти величины значительно больше, чем а для многих высоковалентных элек тролитов, то, согласно теории Бьеррума, можно ожидать 1 аличия значительной ассоциации ионов. Судя по значениям электропроводности, хло ристый кальций и другие подобные ему электролиты являются сильными в разбавленных растворах, а в случае электролитов типа сернокислыз пинка и магния имеет место ассоциация. [c.387]

Таким образом, Краус и Брей не отвергли теорию Саханова. Следует также отметить, что теория ассоциации ионов Фуос-са и Крауса имела предшественников в лице В. К. Семенченко, впервые предположившего возможность образовани ионных пар (ивазимолекул), и Бьеррума. [c.54]

Чисто физическая теория ассоциации ионов Семенченко — Бьеррума, дополненная Фуоссом и Краусом, объяснила аномальную проводимость за счет кулоновското нзаимощействия, но она не стала общей теорией, так ак не учитывала, что ассоциация ионов связана не только с кулоновским, но и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. Для создания единой теории сильных и слабых электролитов необходимо рассматривать поведение ионов и молекул в растворах электролитов во взаимодействии, учитывая реальные условия и среду. [c.127]

Общий характер полученных результатов находится в соответствии с теорией ассоциации ионов Бьеррума. Применяя эту тоорию [уравнение (57) гл. III], Оуэн и Уотерс вычис,11и.т1и значения сумм [c.312]

В этом уравнении А — константа, характеризующая данный растворитель при данной температуре (в случае водных растворов при 25 °С Л = 0,51-2,303 л -моль ), а ко — константа скорости реакции при бесконечном разбавлении, определяемая путем экстраполяции. Уравнение (5.99) впервые было предложено Бренстедом [256], Бьеррумом [257] и Христиансеном [258], которые для решевия проблемы влияния нейтральных солей на скорости реакций в распворах воспользовались теорией Дебая — Хюккеля [259]. Уравнение (5.99) предсказывает линейную зависимость пк от у/. Поскольку уравнение Дебая—Хюккеля применимо только к разбавленным растворам, в которых ассоциацией ионов можно пренебречь, то и уравнение (5.99) оказывается справедливым только для растворов с концентрацией 1—1-электролита не выше 10 моль-л . В разбавленных растворах уравнение (5.99) хорошо описывает зависимость пк от I. [c.296]

Своими исследованиями электропроводности Фуосс и Краус [191 подтвердили правильность теории Бьеррума и справедливость уравнения (47) гл. 1П. Исследования Фуосса и Крауса оказались особенно важными потому, что на основании их результатов была показана применимость теории междуионного притяжения к растворам в самых различных средах от воды (/) = 78,54) до диоксана 0=2,1). Для этой цели Фуосс и Краус исполь-.човали свой обширный опытный материал по электропроводности азотнокислого тетраизоамиламмония в смесях диоксан — вода. В растворе, содержащем 53% Н2О (/) = 38 при 25°), ассоциация ионов заметна, но она выражена не очень отчетливо. Поэтому можно было экстраполировать полученные данные с помощью приближенного уравнения Онзагера (8) гл. VI для определения Л и приближенной оценки К. Более точное значение К было затем получено на основании учета коэффициентов активности в нескольких разбавленных растворах. В случае смесей растворителей с диэлектрическими постоянными, равными 11,9 и 8,5 (20,2% и 14,95% П2О), А° и К вычислялись с помощью графического метода, описанного в предыдущем параграфе. Данные Фуосса и Крауса относятся к таким растворам, степень разбавления которых недостаточна для того, чтобы можно было использовать этот метод в случае сред с низкими диэлектрическими постоянными. Поэтому значения А для растворов в смесях с диэлектрической постоянной, равной 5,84 и меньше, Фуосс и Краус находили путем внесения поправок на между-ионное притяжение к приближенным значениям А , полученным с помощью правила Вальдена (4). Вычисленные таким образом значения К следует экстраполировать к нулевой концентрации, так как они возрастают с увеличением концентрации из-за образования ионных тройников. [c.189]

Ритсон и Хастед [35] развили теорию диэлектрического насыщения вблизи ионов на основе теории диэлектрических свойств жидкостей Онзагера [36], а также на основе усовершенствования теории Кирквуда [37]. Полученные ими результаты качественно согласуются с опытными значениями понижения диэлектрической постоянной. Кроме того, они подвергли анализу теории концентрированных растворов и рассмотрели влияние следующих факторов поправки на ван-дер-ваальсовский ко-объем, ассоциации ионов по Бьерруму, изменения диэлектрической постоянной и изменения структуры растворителя в присутствии растворенного вещества. Ритсон и Хастед пришли к выводу, что необходимо целеустремленное теоретическое рассмотрение проблемы взаимодействия ионов с растворителем. [c.572]

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектриче- [c.256]

Приведенлые выше данные о влиянии растворителей на силу кислот и о их дифференцирующем действии, рассмотренные в седьмой г.лаве данные о взаимодействии недисс.оции-ровапных молекул кислот и оснований с растворителями, рассмотренные в шестой главе и сведения об ассоциации ионов, рассмотренные в четвертой главе, указывают на недостаточность схемы кислотно-основного взаимодействия Бренстеда. Теория Бренстеда — Лоури—Бьеррума, которая допускает только один тип химического взаимодействия кислот с основаниями (ТОЛЬКО обмен протонов), не позволяет объяснить всех особенностей во влиянии растворителей на силу кислот [c.568]