Дикетоны присоединением по Михаэлю

Дикетоны присоединением по Михаэлю К-7, К-13 [c.679]

Важное значение в органической химии имеет реакция Михаэля, состоящая в присоединении в щелочной среде к непредельным сопряженным оксосоединениям веществ, содержащих легко протонизируемый (подвижный) водород, например, малонового эфира, эфиров 3-кетонокислот, а также р-дикетонов, по схеме [c.318]

Важной в синтетическом отношении реакцией сопряженного присоединения а,Р-ненасыщенных кетонов является присоединение по Михаэлю (1887 г.). В качестве нуклеофила в этой реакции часто выступают енолят-ионы, полученные из Р-дикетонов. Такие карбанионы являются сопряженными основаниями сравнительно сильных СН-кислот и относятся к числу слабых оснований. [c.179]

Эфир фенилпропиоловой кислоты вступает в реакцию Михаэля с ацетоуксусным эфиром, малоновым эфиром, циануксусным эфиром или (в-дикетонами. Присоединение по Михаэлю с участием сопряженных ацетиленкетонов и малоновых эфиров ведет к получению соединений ряда а-пирона [27—30] [c.567]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

При использовании молярных количеств катализатора полученные продукты присоединения могут подвергнуться вторичной циклизации (реакция Михаэля, сопровождаемая конденсацией). Если продуктами присоединения являются 1,5-дикетоны, то вследствие кротоповои или альдольной конденсации образуются производные циклогексенона или циклогексанолона [c.706]

При использовании ацетиленовых кетонов региоселективность реакции контролируется сопряженным присоединением цианацетамида [266] аналогично в случае 3-алкоксиенонов (т. е. эфиров енолов 1,3-дикетонов) протекающая на первой стадии реакция Михаэля определяет региоселективность синтеза производных пиридина.[264, 267]. Применение Н2ЫСОСН2С(ЫН2)=№Н2 С1 [c.148]

Первой стадией является кротоновая конденсация 1,3-дикетона или р-кетоэфира (4) с альдегидами алифатического или ароматического ряда, приводящая к а, р-негфедельному кетону (5). Далее следует конденсация Михаэля - присоединение СН-кислотной компоненты (исходное дикарбонильное соединение) (4) к активированной двойной связи кетона (5) с образованием [c.6]

Аннелирование [1 ]. Недостаток применения дивинилкетона СНа = СНС0СН=СН2 в реакциях аннелирования состоит в том, что наряду с диалкилированием происходит моноалкилирование. Вместо дивинилкетона можно с успехом применять X. Например, натриевая соль дикетона (1) гладко реагирует с X., давая продукт присоединения по Михаэлю (2), который дегидрогалогенируют в глиме и получают соединение (3) с общим выходом чистого продукта 60%. Последний при взаимодействии с трет-бутиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в трет-бутаноле в присутствии трет-бутилата калия в качестве катализатора образует клейкое вещество, из которого обработкой ТзОН — НОАс (78°, 3 ч.ас) получают трициклический дион (4). Последовательность реакций включает двукратную циклодегидратацию, расщепление сложного эфира и декарбоксилирование Р-кетокислоты, [c.332]

Когда двойная связь инкорпорирована в цикл, как в циклогекс-2-еноне [9], направление взаимодействия меняется и первоначальный аддукт присоединения по Михаэлю подвергается циклизации в дикетон 3, существующий в енольной форме. В то же время реакция 3,3-диалкил-6-трифторметил-2,3-дигидро-4-пиронов с эфирами 1 протекает с участием обоих электрофильных центров по типу мета-бриджинга без раскрытия пиронового кольца, давая производные 2-окса-7-тнабн- [c.95]

Бициклические непредельные кетоны могут быть получены также присоединением по Михаэлю (см. № 406) циклических Р-дикетонов к а,р-непредельным кетонам с последующей цик.иизацией под действием основания, например [c.359]

Многие относительно кислые соединения с активной метиленовой группой используются в реакции Михаэля в качестве доноров. Сюда относятся малоновые эфиры, Р-кетоэфиры, малононитрил, эфиры циануксусной кислоты, р-дикетоны, нитроалканы, цианацетамид и сульфоны. Продукты присоединения часто цикли-зуются, что открывает доступ к большому разнообразию шестичленных циклических соединений, которые могут быть алицик-лическими или гетероциклическими [195]. Вместо свободных а,р-ненасыщенных кетонов можно использовать предшественники, которые медленно освобождают их в условиях реакции Михаэля примеры см. в разд. 5.2.9 и в [36, 195]. Если ненасыщенный кетон имеет протон, способный к енолизации, то он может потенциально выступать и как донор, и как акцептор, что приводит к полимеризации. Чтобы уменьшить эту и другие побочные реакции, условия присоединения следует поддерживать возможно более мягкими. Используемые основания и их количества меняются в зависимости от применяемых реагентов. Если анионный продукт (63) превосходит по основности енолят (62), он может регенерировать основание путем депротонирования примененного для ре- [c.608]

Для получения димедона (5,5-диметнлциклогександиона-1,3) успешно используется катализируемая основаниями конденсация малонового эфира с окисью мезитила (Форлендер, 1897). По-видимому, вначале происходит присоединение по Михаэлю к ненасыщенному дикетону с последующей сложноэфир,ной конденсацией, вызывающей замыкание кольца. При нагревании образующегося енолята с водным едким кали омыляется сложноэфирная группа, а при последующем подкислении р-кетокислота декарбоксилируется, превращаясь в димедон (общий выход 67-85%) [c.561]

Классическим методом введения 3-кетобутильной группировки с образованием дикетона (33) является реакция Михаэля между циклическими кетонами типа (31) и метилвинилкетоном. При этом в некоторых случаях в качестве побочных соединений образуются продукты присоединения двух молекул метилвинилкетона (34) [28]. [c.17]

Новый метод синтеза фуранового кольца, основанный на реакции Михаэля, был открыт Бобергом и Шультце [319]. Присоединение натрийацетоук-сусного эфира к Р-метил- и р-этил-р-нитростиролам с последующим превращением аддуктов по типу реакции Нефа и циклизацией образующихся дикетонов приводит к тетразамещенным фуранам [уравнение (113)]. Реакция [c.111]

Смотреть страницы где упоминается термин Дикетоны присоединением по Михаэлю: [c.581] [c.581] [c.116] [c.89] [c.189] [c.102] [c.116] [c.332] [c.607] [c.623] [c.635] [c.287] [c.287] [c.607] [c.623] [c.635] [c.92] [c.180] [c.230] [c.100] [c.174] [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология