присоединение дикетонами

Нитроалкены-1 реагируют с дигидрорезорцином. Ранее считали [258], что в случае 1-нитропропена-1 реакция не останавливается на стадии присоединения дикетона к нитроалкену и приводит к N-окиси [c.251]

Ацетилацетон количественно освобождает из соединения окись углерода и образует продукты присоединения дикетона к хлористому железу в виде бесцветных пластинок [c.124]

Дикетоны присоединением по Михаэлю К-7, К-13 [c.679]

Продукты присоединения ненасыщенных соединений к а-дикетонам [c.385]

Важное значение в органической химии имеет реакция Михаэля, состоящая в присоединении в щелочной среде к непредельным сопряженным оксосоединениям веществ, содержащих легко протонизируемый (подвижный) водород, например, малонового эфира, эфиров 3-кетонокислот, а также р-дикетонов, по схеме [c.318]

Эти реакции присоединения могут быть распространены на получение дикетонов с длинными цепями за счет димеризации промежуточных радикалов. Они были проведены для некоторых альдегидов и кетонов при смешении с алкеном, перекисью водорода и солью металла [15]. Дальнейшим расширением круга этих реакций является разложение циклических алкилгидроперекисей в присутствии ненасыщенного соединения, катализируемое солью металла. Например [16] [c.101]

Тетрахлор-о-бензохинон с бутадиеном образуют два продукта присоединения дикетон (XXVI) и продукт реакции двух молекул диена с молекулой хинона, строение которого ближе еще не выяснено [317—319]. При кон- [c.114]

При исследовании реакции щелочей на дихлоркетоны мне не раз приходилось считаться с вопросом об отношении к щелочи а-дикетонов и а-кетоноальдегидов. Как выше показано на примере ацетилпропионила, жирные а-дикетоны в этих условиях превращаются в двух направлениях с одной стороны, идет уплотнение дикетона в хинон, с другой, как результат присоединения дикетоном воды, происходит расщепление его частицы на альдегид и кислоту. Изомерных нревращений нри действии щелочей на жирные а-дикетопы, таким образом, не наблюдается. [c.168]

При действии кислот на 1,4-дикетоны получаются фураны. Эта реакция представляет собой пример внутримолекулярного присоединения спирта к кетону, поскольку происходит присоединение енольной формы [c.334]

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на арильных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как 0Е1- и ОСИМег ), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг") для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = 0 к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = 0 (т. 2, гл. 16) [c.141]

В отличие от тетрафторида для тетрахлорида реакции присоединения мало характерны. С хлоридами других элементов он, как правило, образует системы эвтектического типа. Установлено образование комплексов лишь с небольшим числом органических лигандов ацетонитрилом, ацетофенолом, ацетилацетоном и другими -дикетонами, а также с азотсодержащими основаниями (как пиридин, фенан-тролин и т. п.). Большинство этих комплексов — твердые, нелетучие, бесцветные вещества, гидролизующиеся водой и влагой воздуха. С о-оксихинолином тетрахлорид реагирует, образуя нерастворимое соединение [c.166]

Ключевая стадия показанной цепочки превращений — присоединение енолята 91 по двойной связи енона 90 [14с] (реакция Михаэля). Первичным продуктом этой реакции является тоже енолят-анион 92, способньхй к обратимой изомеризации в енолят 93. Нуклеофильный центр последнего пространственно сближен с имеющимся в молекуле электрофильным центром, карбонильной группой циклогексанового кольца, благодаря чему в условиях реакции достаточно легко протекает внутримолекулярная альдольная конденсация, сопровождающаяся дегидратацией, и в результате образуется би-циклический ендион 94. Показанный дикетон является одним из важнейших промежуточных полупродукгов в синтезе полициклических терпеноидов и [c.114]

Структура 1Пг, которая может быть также изображена в виде Шг, содержит 1,3-диполярную систему, способную присоединяться ко-второй молекуле окси-о-хинона, играющей роль диполярофила IV. Эта реакция присоединения относится к типу реакций, охарактеризованных Хьюсгеном, и промотируется быстрой ароматизацией аддукта V в VI. Промежуточное соединение VI (не выделено), являясь р-дикетоном. [c.494]

При использовании молярных количеств катализатора полученные продукты присоединения могут подвергнуться вторичной циклизации (реакция Михаэля, сопровождаемая конденсацией). Если продуктами присоединения являются 1,5-дикетоны, то вследствие кротоповои или альдольной конденсации образуются производные циклогексенона или циклогексанолона [c.706]

Примечание Данный 1,5-дикетон может быть получен с хорошим результатом и путем присоединения циклогексанона к дифуральциклогексанону (22). [c.63]

Для ацилирования кетонов с целью чолучения р-дикетонов применяют два метода. При реакции типа t на кетон действуют сложным эфиром в присутствии основания, предпочтительно амида или гидрида натрия 133], а при реакции типг1 2 на кетон действуют ангидридом в присутствии трехфтористого бэра. В случае, когда в реакцию вступает либо симметричный кетон, либо несимметричный кетон, у которого имеется только одна реакционноспособная группа, присоединенная к карбонильной группе, как при реакции по типу /, так и при реакции по типу 2 получается один и тот же продукт. Однако при наличии двух различных реакционноспособ-ных групп (СНа и HjR) как по типу I, так и по типу 2 обычно образуются два неодинаковых продукта. Этот метод синтеза, для которого в качестве ацилирующих агентов используют самые различные этиловые эфиры и ангидриды, дает в основном выходы 30— 60%. [c.164]

Легкость протекания рацемизации зависит от типа функц. груш1, связанных с асим. атомом С. Легко рацемизуются соед., содержащие в качестве заместителей при асим. центре атом водорода и сильный акцептор электронов, напр, молочная к-та СНз—СНОН—СООН, дикетоны R—СО— — HR — OR" и г. д. У дикетонов хиральность исчезает в результате енолизации. В то же время соед., не склонные к образованию промежут. ионов или таутомерным превращениям, напр, алканы, устойчивы к рацемизации. Существуют соед., к-рые хотя и образуют промежут. ионы, не подвергаются рацемизации, вследствие стерич. особенностей структуры их молекул. Напр., у производных камфоры или триптицена, в молекулах к-рых асим. атом С находится в вершине циклич. системы, присоединение протона к промежут. карбаниону возможно только со стороны, противоположной циклич. системе [c.199]

До сих пор имеет практическое значение синтез дезоксикортикостерона из дегидроэпиандростерона. Действием хлорокиси фосфора и пиридина на оксинитрил дегидроэпиандростерона получают, как и при синтезе прогестерона, непредельный нитрил (XXI). Нитрил (XXI) гидрируют В присутствии никеля, причем присоединение водорода идет по сопряженной двойной связи с образованием нитрила (XXII). Этот нитрил омыляют в кислоту, из которой получают хлорангидрид (XXIII), а на хлорангидрид действуют диазометаном, причем образуется диазокетон (XXIV). Диазокетон окисляют по Оппенауэру в дикетон (XXV). Интересно отметить, что диазокетоны как правило очень неустойчивы, однако, если последнюю реакцию проводить при комнатной температуре, [c.349]

При этой реакции прошло не только присоединение метилвинилкето-на, но также одновременно и замыкание продукта конденсации в трициклический дикетон (VI). Кетогруппа, сопряженная с двойной связью, была защишена обычным образом с помошью этиленгликоля, и полученный кеталь (VII) явился исходным продуктом для синтеза стероидов. [c.411]

Дифенилацетилен при действии СРзСООР дает первоначально продукт присоединения по тройной связи, который при гидролизе превращается в а-фтор-а-фенилацетофенон, тогда как при избытке фторирующего реагента образуется а-дикетон [30]. [c.167]

Отношение хинонов к синильной кислоте. Как дикетоны, хиноны должны присоединять две молекулы синильной кис.юты — по одной к каждому карбонилу. Однако работы Гарриеса и Познера показали, что для ненасыщенных кетонов присоединение идет легче к эти-.шноБой связи, находящейся рядом с карбонилом, чем к карбонилу. Реакции присоединения к хинону подтвег>жают это положение также и в отношении синильной кислоты. [c.319]

При действии аминов и аммиака на у-Дикетоны ацетиленового ряда очень легко получаются продукты присоединения. Например, из дибензоилацетилена и газообразного аммиака образуется eHj O (NH2) = H O eH5, Доп. перев.] [c.514]

В результате присоединения кетонов к изопропенил-ацетату в уксусной кислоте, инициированного ацетатом марганца(1П), получаются 1,4-дикетоны с выходом 20-40% [14] [c.100]

При использовании ацетиленовых кетонов региоселективность реакции контролируется сопряженным присоединением цианацетамида [266] аналогично в случае 3-алкоксиенонов (т. е. эфиров енолов 1,3-дикетонов) протекающая на первой стадии реакция Михаэля определяет региоселективность синтеза производных пиридина.[264, 267]. Применение Н2ЫСОСН2С(ЫН2)=№Н2 С1 [c.148]

Присоединение карбаниона к сероуглероду с последующим 5-алкилированием приводит к 2-алкилтиотиофенам [151]. В примере, приведенном ниже, карбанион представляет собой енолят циклического 1,3-дикетона [c.371]

Алкилирование литиированного 1-(1-этоксипроп-2-енил)бензотриазола приводит к образованию енонов после гидролитического удаления гетероцикла присоединение литиевых производных к циклогексанону дает 1,4-дикетон, как показано ниже на схеме [133]. При присоединении подобного аниона к метил-кротонату образуется анион, в котором происходит внутримолекулярное замещение бензотриазола и получается циклопропан [134]. [c.644]

Первой стадией является кротоновая конденсация 1,3-дикетона или р-кетоэфира (4) с альдегидами алифатического или ароматического ряда, приводящая к а, р-негфедельному кетону (5). Далее следует конденсация Михаэля - присоединение СН-кислотной компоненты (исходное дикарбонильное соединение) (4) к активированной двойной связи кетона (5) с образованием [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология