Химическое равновесие ложное

Систему можно подвести к равновесию термодинамически обратимо, если в системе имеется сопротивление типа проницаемой перегородки, или термодинамически необратимо. В химической системе можно выделить истинно равновесные смеси веществ и системы с ложным равновесием. Истинное равновесие характеризуется тем, что с изменением термодинамических параметров (Р, Т) на бесконечно малую величину на такую же величину изменяется и равновесный состав смеси веществ. При возвращении параметров до исходного значения равновесие также возвращается к исходному состоянию. Это легко можно проиллюстрировать на примере реакции [c.188]

Реакция, которая при низких температурах идет настолько медленно, что ее продукты накопляются в аналитически ощутимых количествах лишь после многих лет, может рассматриваться как практически не идущая вовсе. В этих случаях получается подобие химического равновесия, называемое ложным равно- [c.435]

ХОТЯ бы С весьма малою скоростью иными словами, катализатор нарушает условия ложного химического равновесия. Напротив, под влиянием индуктора возможны реакции, направленные в сторону от истинного термодинамического равновесия и требуюш,ие затраты работы поэтому химическая индукция представляет один из методов для осуществления эндоэнергетических реакций наряду с общими приемами затратой работы в форме тепловой, электрической или световой энергии (стр. 12). [c.35]

Рассмотрим другой пример. Смешение при комнатной температуре газообразного кислорода, водорода и паров воды не приводит к заметному изменению в составе смеси, независимо от того, как долго вещества остаются вместе. Тем не менее эта система не находится в состоянии химического равновесия. Существует стремление к изменению, но оно очень сильно сдерживается некоторыми силами, аналогичными трению в механических системах. Ложность равновесия можно показать несколькими путями. Если система находится в истинном равновесии, то при прибавлении небольшого количества водорода или кислорода должна произойти реакция, приводящая к образованию большего количества водяного пара. В действительности при комнатной температуре ни добавка водяного пара, ни добавка водорода не вызывает каких-либо реакций с другой стороны, при введении относительно ничтожного количества энергии в виде электрической искры может произойти значительное изменение, свидетельствующее о том, что в системе существовало сильное стремление к изменению. Если рассматривать ту же самую систему при температуре в 2000° С, то положение совершенно меняется. Незначительно малые добавки водорода или водяного пара будут вызывать немедленную реакцию, а пропускание искры не будет оказывать заметного действия. Таким образом, мы имеем определенный критерий истинного равновесия, и при экспериментальных исследованиях равновесий всегда лучше достигать равновесия с двух сторон, чтобы не быть введенными в заблуждение ложным равновесием. [c.74]

В ходе любой химической реакции чисто качественно можно выделить следующие характерные области (рис. 13) начальное состояние неустойчивого (ложного) равновесия А), неравновесную область, в которой допустимо линейное приближение (2), неравновесную область нелинейного взаимодействия термодинамических сил и потоков (3), неравновесную фазу, в которой опять допустимо линейное приближение зависимости сил и потоков (4), конечное устойчивое (или истинное) равновесие (В). Начальное равновесное состояние является неустойчивым (ложным) в том смысле, что хотя в этом состоянии скорость процесса и = О, химическое сродство не только не равно нулю, по и максимально, и при у создании подходящих условий (инициировании процесса тем или иным способом) система начинает реагировать. В отличие от начального конечное состояние в этом смысле является не только равновесным, но и устойчивым, поскольку выполняется условие г/7 = О, = О [5]. [c.99]

Если при ДО С О реакция не идет, то это указывает лишь на необходимость преодоления тормозящих реакцию препятствий (как правило, низких температур) и вывода системы из состояния ложного равновесия. Наличие энергетического барьера, мешающего процессу, в определенных условиях служит причиной химической инертности веществ эта инертность во многих случаях обеспечивает существование веществ. [c.458]

Если состояние системы неизменно во времени, но при изменении внешних условий в системе происходит необратимый процесс, то такое состояние называется ложным (заторможенным) равновесием. Особенно характерны ложные равновесия для твердофазных систем, в которых осуществление химических процессов сильно затруднено за счет малой подвижности частиц и высоких энергетических барьеров. [c.227]

В термодинамическом отношении химическое равновесие определяется как состояние, наиболее устойчивое (и наиболее вероятное) в данных условиях ио сравнению с любым другим смежным с ним состоянием. Устойчивое равновесие называют также истинныл равновесием. Оно характеризуется тем, что бесконечно малые воздействия на систему вызывают бесконечно малые изменения в системе. Если же это условие не выполняется, то система находится в ложном (неустойчивом) равновесии. [c.198]

Возможны и такие случаи, когда при д < 15 ккал реакция идет медленно (при малом значении А). Первый случай возможен в реакциях между простыми молекулами, а второй — между сложными, требующими определенной ориентации для реакции. Чем больше энергия активации реакции, тем при более высокой температуре она совершается. Реакции между веществами с прочными ковалентными связями идут медленно. Часто это наблюдается в реакциях между органическими веществами. Очень высокий потенциальный барьер ( а порядка 100 ккал) в твердых телах препятствует, например, переходу термодинамически неустойчивого алмаза в графит при 298° К и 1 атм, хотя для этого перехода Д0%в8< 0 (—0,685 ккал/г-атом). Энергия активации в твердых телах зависит от прочности химических связей, которые могут быть очень большими. Поэтому состояние ложных равновесий в них часто сохраняется долго неизменным. [c.45]

Постоянство состава еще не является признаком истинного равновесия. Так, например, смесь Nj, На и NH3 ири комнатной температуре длительно сохраняет неизменным свой состав. Но это — ложное равновесие, так как в системе при этих условиях отсутствует химическое взаимодействие. [c.154]

Если химическая термодинамика позволяет установить принципиальную возможность протекания реакции и решить вопрос об установлении равновесия, то она не отвечает на вопрос, как быстро можно достичь равновесия. В уравнениях равновесной термодинамики нет величин времени и скорости. Нельзя считать, что чем отрицательнее ДО, тем быстрее протекает реакция. Конечно, если для какого-либо процесса Д0>0, то нет смысла пытаться провести его при данных условиях. Такой процесс невозможен, но если Д0<0, то на пути этого возможного процесса могут встретиться большие затруднения, из-за которых процесс тоже не идет. Так, например, жидкий бензол мог бы при 298 К полностью разложиться на водород и графит (ДС 8 =—124,32 кДж/моль) многие другие углеводороды в стандартных условиях тоже термодинамически неустойчивы. Однако в таких условиях они не разлагаются. Только при высокой температуре их распад становится заметным. Также в ложном равновесии находится уголь с кислородом воздуха (ДС 298 = = —393,5 кДж/моль). Кремний, германий, алюминий и другие простые вещества, покрывшись с поверхности тонкой пленкой оксида, дальше в сухом воздухе заметно не окисляются. Причина того, что эти реакции не идут, хотя термодинамически и возможны, кроется в кинетических затруднениях, которые необходимо преодолевать. [c.46]

При использовании различных схем имитации непрерывной экстракции предполагается, что каждая операция периодической экстракции эквивалентна одной идеальной (теоретической) ступени, поэтому жидкости должны быть достаточно хорошо перемешаны. Для смещения можно применять лабораторные трясучки , однако и при простом встряхивании руками равновесие достигается очень быстро. Было показано например, что 50 переворачиваний пробирки с экстрагируемой смесью в течение 1,5 мин при невысокой вязкости жидкостей достаточно для достижения равновесия между фазами. Равновесие достигается быстрее, если энергично перемешиваемой смеси давать возможность несколько раз отстаиваться. Это обусловливается перемешиванием при коалесценции капель. В некоторых системах чересчур энергичное перемешивание может привести к установлению ложного равновесия вследствие адсорбции распределяемого вещества на поверхности раздела фаз . Иногда, например при разделении металлов, может протекать медленная химическая реакция между экстрагентом и распределяемым веществом. В таких системах нужно предварительно исследовать скорость приближения к равновесию. [c.406]

Несмотря на то что термодинамика дает возможность в принципе проводить различие между истинными и ложными равновесиями, она не информирует о химической подвижности системы в этих состояниях. Химическая кинетика, наоборот, показывает, что истинное равновесие является динамическим она определяет одновременно положение равновесия и путь, по которому химическая система к нему стремится. [c.312]

Таким образом, в случае внешнедиффузионной кинетики ответственность за установление ложного равновесия в основном лежит на химическом факторе — избирательности сорбента к сорбированному веществу. Этот фактор ответственен за то, что при десорбции равновесная концентрация селективно сорбированного сорбентом вещества в приповерхностном слое раствора является малой, что приводит к малым величинам градиента концентрации в диффузионном слое, а, следовательно, и к медленности всего процесса массопереноса даже при достаточно больших значениях коэффициентов массопереноса р. [c.326]

В целях наглядной иллюстрации этой точки зрения Семенов приводит такое сравнение Мы можем представить себе следующую механическую аналогию. На наклонную плоскость может быть положен твердый предмет, который в силу статического трения будет лежать неопределенно долго, не скатываясь вниз, хотя положение его явно не соответствует минимуму потенциальной энергии . И далее В химических системах случай, когда неравновесное состояние не обнаруживает тенденций к изменению, встречается на каждом шагу. Так, например, смесь Нз - -Оз при комнатной температуре может сохраняться в течение веков без всяких следов реакции . Аналогичные концепции высказывались и английскими химиками, в частности Боном и Хиллом ), которые также утверждали, что в периоде ложного равновесия ничего не происходит . [c.70]

В заключение отыетп.м, что успех исследований рассматриваемого типа зависит от правильности использования целого кодшлекса знаний а) фундаментальных физико-химических законов б) конкретного физико-химического знания в) теории и практики математической обработки эксперимента г) планирования эксперимента. Решение таких задач требует, как правило, сотрудничества квалифицированных физико-химиков, экспериментаторов и математиков-вьшислителей. Игнорирование этого обстоятельства и ложное представление о том, что исследованием и сложных систем равновесий может заниматься любой (и притом в одиночку) химик, приводят к постоянному появлению в периодической печати совершенно неграмотных работ, результаты которых ошибочны (анализ таких работ см., например, в [9]). [c.13]

Даже в том случае, когда для определенной реакции выполнено условие AGпротекание реакции в сторону превращеиия исходных веществ в конечные вещества согласно химическому уравпению можно утверждать с уверенностью лишь то, что обратное превращение конечных веществ в исходные невозможно. Одни и те же исходные вещества могут превращаться и в другие конечные вещества, если для этой новой реакции ДС обладает ббльшим отрицательным численным значением. Кроме того, исходные вещества могут превращаться и п некоторые промежуточные вещества, которые в свою очередь могут впоследствии перейти в конечные вещества, но с гораздо меньшей или даже с незначительной скоростью, симулируя, таким образом, ложное равновесие. Все эти случаи часто встречаются в действительности, и это требует большой осторожности при интерпретации термодинамических результатов. [c.159]

Поскольку реакция элемента содержит стадию образования соединения МХ из ионов, сродство которой равно нулю, то для химического сродства реакции элемента остается справедливым уравнение (2.5.25). Используя условие ложного равновесия элемента (2.5.14), можно получить из (2.5.25) с учетом (2.5.28) [c.77]

Химическое сродство всегда имеет тот же знак, что и скорость процесса, а для = О = О, т. а. система находится в равновесии. Заметим, что обратное утверждение не всегда верно. Так, случай ш = О, =0 действительно означает, что реакция не протекает и система паходпт-ся в равновесии. Однако такое равновесие (обычно оно соответствует начальным условиям) носит ложный, неустойчивый характер. Для любой в принципе реакционноспособной системы 0) всегда можно указать диапазон значений Т , Р , когда реакция не идет, хотя срод- [c.35]

Jie06x0AHM0, однако, помнить, что даже если AG < гарантии обязательного протекания рассматриваем и Во-первых, потому что данные исходные веще ыогут превращаться в другие конечные вещества, ес новой реакции AG более отрицательно Во-вторых, 1 дные вещества превращаются в некоторые промежут вещества, которые могут перейти в конечные, но с Ичительной скоростью, симулируя ложное равновес о этим причинам необходима определенная осторожное И интерпретации термодинамических расчетов Тепловой эффект химической реакции может быть р ч читан согласно закону Гесса (первое начало термодина по теплотам образования и сгорания Сложность рас [c.145]

В соответствии с указанными ( противо1по.ложными но своей направленности) требованиями Оствальд предложил объяснить каталитическую активность кислот посредством особой механической модели молекулы кислот. Водородный атом внутри такой молекулы должен быть связан с остальной частью молекулы химическим сродством, проявляющимся в форме механической живой силы. Но он не может рассматриваться в состоянии покоя, а лишь в состоянии колебательного движения. Это колебание становится периодическим по крайней мере во время между двумя столкновениями молекул. Продолжительность периода,— говорит Оствальд,— зависит от интенсивности сил, которые возвращают атом в положение равновесия [15]. 0 бмен водородного атома на другой элемент или радикал, -по Оствальду, легче всего осуществим тогда, когда атом находится в максимальном удалении от положения равновесия, т. е. в момент, когда между ним и остальной частью молекулы имеется минимум притяжения . Логика подсказывает, что кислоты с наибольшей силой Н—Х-связи должны согласно с этими рассуждениями быть меньше всего склонными к обмену водорода. Оствальд и здесь находит второй логический выход. Он говорит, что вероятность обмена в общей массе вещества зависит от того, как часто водородный атом будет удаляться от положения равновесия. Так как молекулы сильных кислот, имеющие, по Оствальду, наиболее сильную связь Н—X, будут обладать в то же время минимальным периодом колебаний водородного атома, то последний в большем числе случаев окажется способным к обмену. [c.80]

Однако еще в прошлом столетии внимание ряда физиков и химиков привлекли процессы при1Щипиально иного типа. Эти процессы характеризуются наличием начального периода реакции, в течение которого обычные методы химического анализа не дают возможности установить какие-либо изменения в состоянии молекулярной системы. Такой период в развитии реакции был назван Дюгемом периодом ложного равновесия . Вслед за периодом ложного равновесия в ходе реакции происходит столь быстрое увеличение скорости реакции, что имеет смысл говорить о скачке скорости. На важное значение такого рода явлений было указано целым рядом авторов. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология