Процесс инициирования

Уравнение (УП.2) можно переписать, вставив значение длины кинетической цепи к, определяемой как среднее число молекул мономера, расходуемых в каждом процессе инициирования, т. е. К=Ир/и . Тогда [c.192]

По окончании индукционного периода взаимодействие масла с кислородом быстро развивается, начинается процесс инициирования окисления. Он сопровождается выделением тепла и интенсивным образованием первичных продуктов окисления — гидропероксидов. Распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению в масле кислых и нейтральных продуктов окисления (вначале медленному, а затем постепенно ускоряющемуся). [c.71]

Как правило, при гомогенных реакциях полимеризации, инициируемых перекисями, азосоединениями или другим подобными инициаторами, скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора или в фотоинициируемых процессах корню квадратному интенсивности света, что подтверждает представление о бимолекулярном характере процесса обрыва цепи. С другой стороны, порядок реакции при расчете на концентрацию мономера иногда несколько выше единицы (например, 1,5). Это указывает на то, что в действительности процесс сложнее и может включать более сложный процесс инициирования [92,130]. [c.118]

Эта классификация термического крекинга прежде всего должна отразиться на методе расчета скорости зарождения радикалов константу скорости реакции зарождения радикалов при термическом крекинге алканов следует вычислять как константу гетерогенной реакции, величина которой гораздо больше (в зависимости от теплоты адсорбции) константы скорости гомогенного зарождения радикалов, В какой-то степени на гетерогенный процесс инициирования цепей налагается и процесс зарождения радикалов в объеме. [c.127]

Поскольку этан образуется только в процессе инициирования цепи концентрация его в конечном продукте относительно мала. [c.230]

Катализируемое НВг окисление алканов в газовой фазе при низких температурах (150—250° С) является свободнорадикальным процессом, инициированным реакцией [c.153]

Кроме процессов инициирования и распада инициатора следует учесть и температурное изменение констант роста и обрыва цепи. [c.234]

Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование. [c.21]

Согласно предложенной Норришем схеме, процесс инициирования заключается в молекулярном взаимодействии формальдегида с кислородом, приводящем к образованию атома кислорода, и в последующем взаимодействии последнего со второй молекулой формальдегида, в результате чего вместо бивалентного атома О образуются два монорадикала ОН и Н [c.277]

Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

Из приведенных примеров следует, что катионы металлов с переменной валентностью различной степени окисления в процессах инициирования радикалов могут выступать в ро.г и как восстановителя, так и окислителя. [c.148]

Инициирование цепи — возникновение активного центра, на котором происходит рост макромолекулы. Такой активный центр может возникнуть в результате одной или нескольких последовательных реакций мономера с инициатором (катализатором) процесс инициирования закончится, когда сформируется активный центр минимальной длины, активность которого в продолжении цепи практически не меняется при дальнейшем присоединении молекул мономера (при гомополимеризации). [c.219]

Обозначив этот комплекс формулой Н "Х , процесс инициирования полимеризации можно представить в виде [c.354]

Экспериментальное исследование кинетики процессов, приводящих к взрывному разложению ATM интенсивно проводилось последние тридцать лет. В настоящее время исследованы зависимости пороговой энергии инициирования от длительности импульса, длительности задержки взрыва от плотности энергии импульса получены кинетические зависимости изменения оптической плотности, проводимости и люминесценции образцов в процессе инициирования. Несмотря на это дискуссионным остается вопрос не только о конкретном механизме инициирования ATM, но и о природе взрыва. Предлагаемые в литературе механизмы инициирования энергетических материалов электронным и лазерным импульсами базируются в основном на тепловой теории взрыва и не объясняют целого ряда экспериментально наблюдаемых закономерностей процесса. [c.89]

Лю [10] также демонстрировал двойственный характер действия частиц как при генерировании, так и при подавлении турбулентности. Такую же роль, которая немного более понятна, играет вязкость в однофазном течении [19]. Может показаться, что можно провести аналогию между действиями вязкостных сил и частиц. Однако это представляется совершенно неприемлемым, поскольку траектории движения частиц намного длиннее масштаба наименьших вихрей. Итак, хотя уравнение (8.2) указывает на близкое сходство действий частиц и газовой фазы в процессах инициирования турбулентности, это является лишь следствием упрощенной континуальной модели, использованной при выводе уравнения (8.2). Совершенно очевидно, что механизм процесса генерирования турбулентной энергии дисперсной фазы существенно отличается от механизма этого процесса для газа. [c.277]

Так как активный атом С1 появляется при реакции (29), этот процесс называется инициированием цепи. Диссоциация молекулы Ij может произойти при столкновении с другой молекулой или с твердым телом (например, со стенкой), с которым контактирует газ. Процесс инициирования цепи не обязательно фотохимический. [c.490]

Процесс инициирования характеризуется двумя последовательными реакциями разложение инициатора 1п с образованием свободных радикалов К- н взаимодействие радикала с мономером М с образованием активного центра свободнорадикального типа КМ [c.114]

Стирол присоединяется по радикальному механизму главным образом к свободному радикалу, образующемуся в процессе инициирования. Частично присоединение идет по месту двойной связи. [c.209]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Бислои, состоящие из фосфолипидов с различными температурами фазового перехода, не имеют четкого фазового перехода в этих случаях осуществляется гораздо более плавный переход при котором жидкие и твердые липиды сосуществуют в равновесии в некотором диапазоне температур. Детальные фазовые диаграммы могут быть построены на основании калориметрических или спектроскопических данных [11]. Показано, что ионы кальция вызывают латеральное разделение фаз в мембранах, состоящих из смесей фосфатидилхолина и фосфатидилсерина этот результат сравним с влиянием ионной силы в процессе инициирования изотермического разделения фаз в бислоях, состоящих из фосфатидилсерина. [c.119]

Основные отличия каталитического крекинга от гидрокрекинга заключаются в том, что общая конверсия алканов при гидрокрекинге выше, чем при каталитическом крекинге. Это обусловлено легкостью образования алкенов на гидрирующих — дегидрирующих центрах катализаторов гидрокрекинга. В результате наиболее медленная и энергоемкая стадия цепного процесса — инициирование цепи, — определяющая скорость всего процесса, при гидрокрекинге протекает быстрее, чем при каталитическом крекинге. Продукты гидрокрекинга имеют предельный характер. Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как алкены подвергаются быстрому гидрированию и не успевают вступать в дальнейшие превращения по пути полимеризации и уплотнения. [c.381]

Вклад реакций (2.63) и (2.64) в процесс инициирования незначительный. Радикал НОг обладает амфотерными свойства- [c.21]

Некоторые исследователи объясняют физические и химические явления, происходящие при механическом разрушении твердых тел, волновой природой как самого разрушения, так и химических процессов, инициированных нарушением сплошности твердого тела. Разрушение под действием слабых, но часто повторяющихся импульсов механических сил рассматривается как сложение совпадающих по фазе волн сжатия—растяжения, возникающих при ударах или трении. [c.805]

Физические процессы, инициированные измельчением [c.809]

Перестройка кристаллической структуры — яркий пример физических процессов, инициированных измельчением. В настоящее время известно достаточно много полиморфных превращений веществ в процессе диспергирования, а в некоторых случаях диспергирование рассматривается как единственный способ получения вещества. Например, красный оксид ртути можно получить только растиранием желтого оксида в ступке (другие способы получения оксида этой модификации неизвестны). [c.809]

На диаграмме рис. 18.2 изображены возможные продукты самоокисления. Реакция- а — процесс инициирования. Реакция б — самоокисление алкильного радикала. В дальнейшем радикалы ROO могут превращаться несколькими способами в, г н д. [c.277]

Очень трудно составить кинетическую схему низкотемпературного пиролиза, исходя из данных по элементарным процессам, включающим радикалы СНО и СН3СО. Схема более сложна, чем схема для пиролиза этана, и, как было отмечено раньше, в данном случае образуются более сложные продукты. Интересно отметить, что там, где продукты простые, вследствие большой длины цепи реакция становится чрезвычайно чувствительной к влиянию стенок и примесей. С другой стороны, при более низких температурах, когда длина цепи уменьшается, реакция не так чувствительна к влиянию стенок и образуются сложные продукты, которые трудно анализировать. Несмотря на все работы, которые были сделаны по пиролизу или фотолизу СН3СНО, элементарный механизм известен с некоторой точностью только прп высоких температурах. Но даже и в этом случае процессы инициирования должны специально изучаться . Значительный теоретически1 [ интерес представ- [c.335]

Изучение Вольманом фотохимического разложения смесей Оз и Н2О2 было осложнено гетерогенными реакциями, но реакция но крайней мере качественно подтверждает механизм Вейсса (XIII.18.10), который включает взаимодействие атома О с Н2О2, что дает НО + НО2. Реакция, дающая эти радикалы, представляет собой процесс инициирования. Вольман допускает, что при фотохимической реакции образуется оптически возбужден- [c.352]

Инициирование. Самоинициирование. Для окисления тщательно очищенных олефиновых углеводородов требуется образование активных центров или свободных радикалов, вызывающих инициацию цепей. Подобное условие, в настоящее время не вполне ясное, является неотъемлемым свойством олефинового углеводорода. Некоторые высокореакционноспособные олефины, например, полиены, обнаруживают особенную способность образовывать такие инициирующие центры, и поэтому обладают высокой степенью окисляемости. Процесс инициирования, возможно, протекает через бимолекулярную реакцию между олефином и кислородом [12] и, следовательно, концентрация кислорода должна оказывать влияние на эту определяющую скорость реакции стадию, что экспериментально установлено для альдегидов [32]. [c.290]

Инициаторы полимеризации. Инициирование цепей является одним из наиболее сложных вопросов в свободно-радикальной полимеризации, поскольку практически все известные способы получения свободных радикалов тем или иным путем могут быть использованы для этой цели. Это чрезвычайно важно, так как успех любой реакции полимеризации зависит от постоянной и подходящей скорости получения активных центров. Некоторые мономеры, особенно стирол (и, по-видимому, стиролы с замещениями в кольце), подвергаются некатализируемо11 реакции полимеризации при нагревании без добавления инициаторов. Эта термическая реакция была исчерпывающе изучена [22]. Однако точно природа реального процесса инициирования все еще не известна. С энергетической и кинетической точек зрения процесс является, по крайней мере, бимолекулярным [46] большинство исследователей постулирует образование из мономера в результате бимолекулярной реакции дирадикала молекулы мономера соединяются по принципу хвост к хвосту , как указано ниже, [c.133]

Комплекс Ь1А1РзМА1РзЫ не вызывает процесса полимеризации, а представляет собой регулятор молекулярной массы. Процесс инициирования заканчивается после полного исчезновения алюминийалкила по реакции (6) и образования некоторого избытка литийорганического соединения по реакции (7). Литийорга-ническое соединение после присоединения нескольких молекул мономера десорбируется с поверхности металла и переходит в [c.275]

Процесс инициирования заключается в образовании свободного радикала из молекулы мономера вследствие возиикновения в ней непарных электронов. Образование свободных радикалов достигается нагреванием, действием света, рентгеновского излучения или особых инициирующих веществ. В качестве инициирующих веществ используются сравнительно неустойчивые соединения, например пероксид водорода, органические пероксиды и некоторые другие, способные распадаться на свободные радикалы. Образовавшийся свободный радикал инициатора вступает во взаимодействие с молекулой мономера по месту кратной (например, двойной) [c.372]

Поэтому критическая температура нагретого тела, при которой в соприкасающейся с ним холодной взрывчатой среде может возникнуть режим прогрессивного самоускорення, будет гораздо выше температуры самовоспламенения в аналогичных условиях. Процесс инициирования очага горения нагретым телом, вносимым в холодную взрывчатую среду, мы будем именовать поджиганием в отличие от самовоспламенения в нагретом реакторе. Во избежание недоразумений не следует путать эти термины, хотя в принципе можно пользоваться любой терминологией. Критическое для перехода от стационарного к нестационарному тепловому режиму значение температуры нагретого тела мы будем называть температурой поджигания Г . [c.47]

Сам кислород слишком малореакционносиособен, чтобы быть той частицей, которая в действительности отрывает водород. Но если за счет какого-либо процесса инициирования образуются следы свободного радикала, скажем R , он реагирует с кислородом, давая R —О—0-, и последний действительно отрывает водород, поэтому ценная реакция имеет впд [c.87]

Был приведен расчет константы скоростей и времени релаксации согласно уравнению (1). Результаты, приведенные в таблице, показывают, что времена релаксации, характеризующие скорость изменения структуры кристаллита, велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют, что процесс нзменения межслоевого расстояния с1оо2 контролируется медленными процессами, связанными с перестройкой структуры. Наличие высокой концентрации ПМЦ порядка одного на 10 —10 атома указывает на участие в процессе термолиза макрорадикалов. Оценка энергии активации изотермы реакции дает значение Ео=11,4 кДж/моль, сопоставимую только с энергией активации диффузии, это подтверждает выводы о диффузионном характере процесса. Таким образом, при формировании карбоидов имеет место клеточный эффект. Изменение относительной молекулярной массы остатка и концетрации ПМЦ во времени имеет характер диктуемый соотношением процессов инициирования и рекомбинации макрорадикалов. Выделяются три кинетических области 1 — где преобладает инициирование, 3 — где преобладает гибель и И — область стационарной концентрации. Времена релаксации рассчитаны для области П1 — составляют для температуры - 170° С и давления 5 2,5 0,4 МПа соответственио 2,33 0,25 и 0,5 ч, что существенно нин е времени релаксации структуры кристаллитов крабоидов, очевидно, росту последних предшествует рекомбинация микрорадикалов в глобусах, образованных ассоциатами асфальтенов и формирование мезофазы. [c.97]

Весьма большой интерес представляет новая реакция — инициированная облучением цепная конденсация алканов с алкенами. Как уже отмечалось вьппе, в отношении выяснения механизма реакций радиационная химия углеводородов вследствие исключительной сложности процессов инициирования еще находится в самых начальных стадиях развития. Тем не менее чрезвычайно важно было выяснить, можно ли объяснить результаты радиационного алкилирования изобутана пропиленом при умеренных температурах и давлениях с позиций обычного радикального механизма или требуется разработка совершенно новых представлений и теорий. Применительно к образованию гептанов, которое является важнейшей реакцией алкилирования, можно предложить простой цепной механизм, лгнорирующий первичные стадии облучения и предполагающий, что суммарное действие облучения ограничивается лишь образованием изобутильных радикалов [c.128]

Уоллинг и Пеллон [327] исследовали полимеризацию аллилацетата при 80° и давлениях от 1 до 8500 кГ/см. . Скорость процесса возрастала в этом интервале давлений в 150 раз в отсутствие инициатора и всего приблизительно — в 50 раз в присутствии 0,3% перекиси бензоила. Уменьшение эффекта давления в присутствии инициаторов является общ,им для всех изученных реакций полимеризации (см., например, данные о полимеризации этилена [178]) оно объясняется изменением первой стадии процесса—инициирования цепей при полимеризации в отсутствие инициаторов эта стадия может быть бимолекулярной и ускоряться давлепием, а при наличии инициаторов распад последних замедляется с повышением давления [c.206]

В планетарных мельницах материал измельчается под действием мелющих тел посредством ударов, раздавливания или истирания. Использование центробежных сил вместо силы тяжести открывает возможности создания высокоэнергонапряженных механизмов с большой частотой воздействия на измельчаемый материал. Эффективность планетарных мельниц как аппаратов для быстрого и тонкого измельчения очень высока. Малые габариты, высокая энергонапряженность, быстрое измельчение до очень высоких степеней дисперсности выдвигают планетарные активаторы-измель-чители в число важнейших технических средств для исследования физико-химических процессов, инициированных измельчением [91]. [c.813]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология