Ложное равновесие

Систему можно подвести к равновесию термодинамически обратимо, если в системе имеется сопротивление типа проницаемой перегородки, или термодинамически необратимо. В химической системе можно выделить истинно равновесные смеси веществ и системы с ложным равновесием. Истинное равновесие характеризуется тем, что с изменением термодинамических параметров (Р, Т) на бесконечно малую величину на такую же величину изменяется и равновесный состав смеси веществ. При возвращении параметров до исходного значения равновесие также возвращается к исходному состоянию. Это легко можно проиллюстрировать на примере реакции [c.188]

В ходе любой химической реакции чисто качественно можно выделить следующие характерные области (рис. 13) начальное состояние неустойчивого (ложного) равновесия А), неравновесную область, в которой допустимо линейное приближение (2), неравновесную область нелинейного взаимодействия термодинамических сил и потоков (3), неравновесную фазу, в которой опять допустимо линейное приближение зависимости сил и потоков (4), конечное устойчивое (или истинное) равновесие (В). Начальное равновесное состояние является неустойчивым (ложным) в том смысле, что хотя в этом состоянии скорость процесса и = О, химическое сродство не только не равно нулю, по и максимально, и при у создании подходящих условий (инициировании процесса тем или иным способом) система начинает реагировать. В отличие от начального конечное состояние в этом смысле является не только равновесным, но и устойчивым, поскольку выполняется условие г/7 = О, = О [5]. [c.99]

Представление о ложном равновесии, возможно, и не заслуживало бы того, чтобы на нем останавливаться, если бы не одно обстоятельство. Мы живем, в основном, в мире таких равновесий ведь нас окружают главным образом твердые вещества, течение процессов в которых резко заторможено медленностью диффузии в них. [c.33]

В твердых однородных системах (см. стр. 222) очень часто создается заторможенное состояние (ложное равновесие). Несмотря на это, их также принято относить к растворам, [c.134]

Ложное равновесие характеризуется тем, что при малых воздействиях на смесь веществ в ней протекают конечные изменения. Так, смесь, содержащая 2 объема Нг и один объем Ог, может существовать длительное время без изменения и находится как бы в состоянии равновесия. При внесении в такую смесь [c.188]

Термодинамически равновесное состояние системы является в то же время истинным равновесием. Оно характеризуется тем, что бесконечно малые воздействия на систему вызывают бесконечно малые изменения в ней. Если это условие не выполняется, система находится в ложном (или неустойчивом) равновесии. В качестве примера систем, находящихся в состоянии ложного равновесия, можно назвать пересыщенные растворы, переохлажденные жидкости, переохлажденный пар при обычных условиях. [c.49]

Отвлекаясь от случая ложного равновесия, мы видим, что равенство [c.172]

В такой формулировке принцип смещения справедлив для истинного динамического равновеспя и неприменим к так называемым замороженным или ложным равновесиям. Кроме того, он справедлив только в случае воздействия одной какой-нибудь силы при закреплении всех остальных и при учете возможных изменений знаков тепловых, объемных и других эффектов, сопровождающих рассматриваемые процессы. [c.226]

Если при ДО С О реакция не идет, то это указывает лишь на необходимость преодоления тормозящих реакцию препятствий (как правило, низких температур) и вывода системы из состояния ложного равновесия. Наличие энергетического барьера, мешающего процессу, в определенных условиях служит причиной химической инертности веществ эта инертность во многих случаях обеспечивает существование веществ. [c.458]

Если при истинном равновесии существует связь между силой и ее действием, то при ложном равновесии такой связи нет. Поэтому при смещении ложного равновесия происходит необратимый процесс (например, взрыв), в то время как изменение истинного равновесия всегда должно быть обратимым процессом. (Напомним, что принцип Ле-Шателье приложим лишь к системам, находящимся в истинном равновесии.) [c.459]

В каждой такой системе протекает с той или иной скоростью односторонний процесс, в результате которого система стремится перейти из состояния ложного равновесия в истинное. Такой переход в более устойчивые состояния может быть вызван слабыми воздействиями. Так, кристаллизацию растворенного вещества из пересыщенного раствора можно вызвать, внеся небольшой кристаллик растворенного вещества. Нередко состояния, термодинамически мало устойчивые, практически длительно сохраняются во времени. Это обусловливается тем, что факторы кинетического характера затрудняют переход системы в более устойчивое состояние. [c.199]

Возникновение зародышей новой фазы (СаО) сильно тормозится небольшой подвижностью ионов в решетке. Зародыши смогут появляться с измеримой скоростью лишь при значительных пересыщениях. Поэтому размеры критических зародышей и образующихся кристаллов будут малы, а возникающая новая фаза будет находиться в весьма дисперсном состоянии. Повышенная энергия Гиббса свидетельствует о метастабильности новой фазы, что обусловливает появление ложных равновесий. [c.209]

Если состояние системы неизменно во времени, но при изменении внешних условий в системе происходит необратимый процесс, то такое состояние называется ложным (заторможенным) равновесием. Особенно характерны ложные равновесия для твердофазных систем, в которых осуществление химических процессов сильно затруднено за счет малой подвижности частиц и высоких энергетических барьеров. [c.227]

Возможны и такие случаи, когда при д < 15 ккал реакция идет медленно (при малом значении А). Первый случай возможен в реакциях между простыми молекулами, а второй — между сложными, требующими определенной ориентации для реакции. Чем больше энергия активации реакции, тем при более высокой температуре она совершается. Реакции между веществами с прочными ковалентными связями идут медленно. Часто это наблюдается в реакциях между органическими веществами. Очень высокий потенциальный барьер ( а порядка 100 ккал) в твердых телах препятствует, например, переходу термодинамически неустойчивого алмаза в графит при 298° К и 1 атм, хотя для этого перехода Д0%в8< 0 (—0,685 ккал/г-атом). Энергия активации в твердых телах зависит от прочности химических связей, которые могут быть очень большими. Поэтому состояние ложных равновесий в них часто сохраняется долго неизменным. [c.45]

Процесс образования СО3 из СО 2 и ОЮ идет довольно быстро, так как энергия активации не превышает 14 ккал. Молекула СО3 существует без разложения (в ложном равновесии ) только при низких температурах будучи заморожена в матрице из твердого СО 2, трехокись углерода может быть изучена при помощи инфракрасных лучен. Строение ее, по-видимому, таково [c.193]

Постоянство состава еще не является признаком истинного равновесия. Так, например, смесь Nj, На и NH3 ири комнатной температуре длительно сохраняет неизменным свой состав. Но это — ложное равновесие, так как в системе при этих условиях отсутствует химическое взаимодействие. [c.154]

Мы живем в мире ложных равновесий. Особенно много их создается в твердых телах при самом их образовании. Переход этих неустойчивых состояний к состоянию истинного равновесия при низких температурах в твердых телах происходит очень медленно. Нагревание ускоряет изменение этих состояний, а значит, и изменяет свойства твердых тел, к чему особенно чувствительны полупроводники. Выдержка полупроводниковых изделий в нагретом состоянии прп Г<500°С, применяемая в технологии их изготовления, прежде всего имеет целью снять неравновесные состояния, что в последующем использовании таких изделий обеспечивает на длительное время лучшую стабильность их характеристик. Структура и свойства металлов и сплавов также зависят от их термической обработки. [c.23]

Если химическая термодинамика позволяет установить принципиальную возможность протекания реакции и решить вопрос об установлении равновесия, то она не отвечает на вопрос, как быстро можно достичь равновесия. В уравнениях равновесной термодинамики нет величин времени и скорости. Нельзя считать, что чем отрицательнее ДО, тем быстрее протекает реакция. Конечно, если для какого-либо процесса Д0>0, то нет смысла пытаться провести его при данных условиях. Такой процесс невозможен, но если Д0<0, то на пути этого возможного процесса могут встретиться большие затруднения, из-за которых процесс тоже не идет. Так, например, жидкий бензол мог бы при 298 К полностью разложиться на водород и графит (ДС 8 =—124,32 кДж/моль) многие другие углеводороды в стандартных условиях тоже термодинамически неустойчивы. Однако в таких условиях они не разлагаются. Только при высокой температуре их распад становится заметным. Также в ложном равновесии находится уголь с кислородом воздуха (ДС 298 = = —393,5 кДж/моль). Кремний, германий, алюминий и другие простые вещества, покрывшись с поверхности тонкой пленкой оксида, дальше в сухом воздухе заметно не окисляются. Причина того, что эти реакции не идут, хотя термодинамически и возможны, кроется в кинетических затруднениях, которые необходимо преодолевать. [c.46]

Скорости сорбции углеводородов на всех окисных катализаторах (У20. ->, СпгО и др.) очень велики и кинетику измерить не удается. На рис. 22 приведены характерные равновесные изотермы сорбции этилеиа иа хромите магния. Вероятно, это ложное равновесие, так как процесс нри данной температуре только частично обратим. Если последовательно проводить сорбцию углеводородов на контакте с промежуточной тренировкой при высокой температуре, то даже и в этом случае углеводород, прочно сорбированный на но- [c.48]

При использовании различных схем имитации непрерывной экстракции предполагается, что каждая операция периодической экстракции эквивалентна одной идеальной (теоретической) ступени, поэтому жидкости должны быть достаточно хорошо перемешаны. Для смещения можно применять лабораторные трясучки , однако и при простом встряхивании руками равновесие достигается очень быстро. Было показано например, что 50 переворачиваний пробирки с экстрагируемой смесью в течение 1,5 мин при невысокой вязкости жидкостей достаточно для достижения равновесия между фазами. Равновесие достигается быстрее, если энергично перемешиваемой смеси давать возможность несколько раз отстаиваться. Это обусловливается перемешиванием при коалесценции капель. В некоторых системах чересчур энергичное перемешивание может привести к установлению ложного равновесия вследствие адсорбции распределяемого вещества на поверхности раздела фаз . Иногда, например при разделении металлов, может протекать медленная химическая реакция между экстрагентом и распределяемым веществом. В таких системах нужно предварительно исследовать скорость приближения к равновесию. [c.406]

Как указывалось выще, термодинамическое равновесие состоит в том, что состояние системы остается неизменным. При незначительных воздействиях в системе происходят небольшие изменения, а после устранения этих воздействий система приходит в прежнее состояние . Смесь кислорода и водорода при комнатной температуре не находится в состоянии равновесия, хотя состояние ее не изменяется. В самом деле, достаточно небольшого воздействия путем внесения в эту смесь ничтожного количества катализатора (например, губчатой платины), чтобы в этой системе началась чрезвычайно быстро протекающая реакция (взрыв) образования воды. Если после этого удалить внесенный катализатор, то вода не распадается на во-в> дород и кислород. Можно полагать, что в смеси водорода с кислородом происходит реакция и при обыкновенной темпе-Оо ратуре, но с такой скоростью, что результаты ее нельзя заметить даже после большого промежутка времени. Состояния систем, аналогичные только что описанному состоянию смеси водорода и кислорода, называются ложными равновесиями. [c.17]

Теория пересыщения — это не теория активной поверхности, а теория получения активной поверхности. Тела, активные каталитически, активны термодинамически. У них завышены тепловые эффекты растворения, наблюдаются ложные равновесия, аномальны значения физических констант и состава и т. д. Теория пересыщения не утверждает, что катализ может осуществляться только неравновесными структурами, но исходит из того факта, что энергетически пересыщенные катализаторы — это наиболее распространенный и наиболее важный вариант катализа. [c.219]

Если же адсорбированный слой неподвижен, то пространство между первоначально адсорбированными частицами может оказаться недостаточным для дополнительной адсорбции последующих порций, а потом/ поверхность уже достигнет насыщения, когда некоторая ее часть, примерно до 30%, будет еще оставаться свободной. В случае, когда адсорбция происходит с диссоциацией молекул, при десорбции будут в первую очередь удаляться адсорбированные атомы, находящиеся по соседству друг с другом, и тогда на поверхности могут оставаться разрозненные атомы. Такие ложные равновесия при адсорбции, как отмечено в работе [118], могут восприниматься как наличие двух родов активных мест поверхности катализатора, сильно и слабо адсорбирующих данное вещество [2]. [c.50]

При стандартных условиях термодинамическая возможность образования воды из водорода и кислорода очень велика (Д0<0), но реакция не происходит, так как система находится в ложном равновесии из-за высокого кинетического препятствия (сопротивления). Если снизить энергию активации системы, иаири-мер, введением катализатора, то она реализует свои термодинамические возможности мгновенно — со взрывом. [c.38]

Практическая полнота реакции зависит от скорости протекающих процессов. Опыты показали, что разложение СН4 сильно замедляется по мере образования Н2 и достигнуть развновесия в отсутствие катализатора практически невозможно. Устанавливающееся в опытах ложное равновесие значительно отличается от истинного. [c.491]

АО, тем быстрее протекает реакция. Конечно, если для какого-либо процесса Д й > О, то нет смысла пытаться провести его при данных условиях. Такой процесс невозможен, но еслид0<0, то на пути этого возможного процесса могут встретиться большие затруднения, из-за которых процесс тоже не идет. Так, например,, жидкий бензол мог бы при 298° К полностью разложиться на водород и графит (д0° 298 = —29,7 ккал/моль) многие другие углеводороды в стандартных условиях тоже термодинамически неустойчивы. Однако в таких условиях они не разлагаются. Только при высокой температуре их распад становится заметным. Также в ложном равновесии находится уголь с кислородом воздуха (AG°2gg = —94 ккал/моль). Кремний, германий, алюминий и другие простые вещества, покрывшись с поверхности тонкой пленкой оксида, дальше в сухом воздухе заметно не окисляются. Причина того, что эти реакции не идут, хотя термодинамически и возможны, кроется в кинетических затруднениях, которые необходимо преодолевать. [c.39]

В заключение заметим, что полупроводники, в которые введена какая-либо примесь при определенной температуре, могут оказаться в неравновесном состоянии при рабочей температуре прибора. Это состояние может сохраняться (иногда долго при низкой температуре— ложное равновесие) или медленно изменяться, потому что процессы в твердых телах требуют значительной энергии активации. Однако под влиянием локального нагрева в том или другом полупроводниковом устройстве под влиянием облучения или под действием каталитического центра может начаться более быстрое изменение (диффузионное перераспределение вещества, выкристаллизация избытка примеси и т. п.). В результате теряется надежность устройства, так как изменяются его параметры. Все сказанное выдвигает определенные требования, касающиеся условий и методов приготовления полупроводников, пригодных для обеспечения надежной работы приборов. [c.246]

Он сгорает на воздухе, выделяя большое количество тепла (68,5 ккал1модь воды). Этим пользуются для плавления тугоплавких металлов, кварца и т. п. Водород применяют в качестве топлива для реактивных двигателей и двигателей внутреннего сгорания, так как при его горении не образуется нагара и в выделяющихся газах не содержится вредных примесей. Однако он очень огнеопасен, смеси его с воздухом и особенно с кислородом чрезвычайно взрывчаты ( гремучий газ ). Эти смеси при низкой температуре находятся в кажущемся (ложном) равновесии, и при местном нагреве или при введенни в них катализатора, например платинированного асбеста, происходит взрыв. [c.314]

Истинное равновесие при термодинамически обратимом ведении процесса смещается при сколь угодно малом изменении внешних условий, строго следуя за этими изменениями. При истинном (устойчивом) равновесии любое состояние, смежное с ним, менее устойчиво, и переход к менее устойчивому состоянию из состояния равновесия связан с необходимостью затраты работы извне, как любое отклонение чашки весов от ноложения равновесия требует затраты работы внешних сил. Чем дальше находится данная система от состояния равновесия, тем она более реакционносиособиа. Но далеко не всегда такая способность проявляется в данных условиях. Например, смесь Нг и О2 очень реакционноспособна, но нри комнатной температуре в ней ие замечается изменения концентрации взятых веществ. То же можно сказать о смеси РбгОз и А1 и т. п. Эти системы находятся в состоянин неустойчивого (ложного) равновесия. В них ие замечается изменений потому, что скорость процесса бесконечно мала. Однако достаточно ускорить процесс нагреванием или введением катализатора, как нарушится ложное равновесие и произойдет реакция. [c.23]

Кннетнка. Процесс И.о. включает 5 последоват. стадий перемещение сорбируемого иона к пов-сти зерна сорбента (1) и внутри него (2), собственно И.о. (3), перемещение вытесняемого иона внутри зерна сорбента (4) и от его пов-сти в р-ре (5). Все стадии, кроме собственно хим. р-ции обмена, носят диффузионный характер. Лимитирующую стадию определяют экспериментально если это хим. р-ция обмена, то скорость процесса не зависит от размера зерен сорбента если внутр. диффузия, то сорбция возрастает после перерывов в опыте (явление отдыха ) если внеш. диффузия, то скорость поглощения зависит от интенсивности перемешивания в статич. условиях или от скорости прохождения р-ра в динамич. опыте. Расчеты диффузионных стадий базируются на законах Фика (см. Диффузия). Коэф. диффузии определяют экспериментально, их значения для внеш. диффузии порядка 10 см /с, для внутренней-от 10 до 10 см /с. Коэф. внутр. диффузии орг. ионов на 1-2 порядка меньше, чем неорг. ионов. Особо крупные орг. ионы (напр., антибиотиков) не проникают во внутр. часть зерен малонабухающих (даже слабосшитых) сорбентов, в результате чего наблюдается состояние ложного равновесия. Поэтому для эффективной реализации таких процессов часто рекомендуют использовать т. наз. поверхностно-слоистые сорбенты, в к-рых ионогенные группы расположены тонким слоем вблизи пов-сти зерен. Уменьщение пути диффузии в результате уменьшения размера зерен (соотв. и межзернового пространства) приводит к резкому увеличению скорости И.о. Вследствие малой энергии активации диффузии скорость И. о. мало зависит от т-ры. [c.261]

Jie06x0AHM0, однако, помнить, что даже если AG < гарантии обязательного протекания рассматриваем и Во-первых, потому что данные исходные веще ыогут превращаться в другие конечные вещества, ес новой реакции AG более отрицательно Во-вторых, 1 дные вещества превращаются в некоторые промежут вещества, которые могут перейти в конечные, но с Ичительной скоростью, симулируя ложное равновес о этим причинам необходима определенная осторожное И интерпретации термодинамических расчетов Тепловой эффект химической реакции может быть р ч читан согласно закону Гесса (первое начало термодина по теплотам образования и сгорания Сложность рас [c.145]

Так, например, разложение иодистого водорода идет с измеримой скоростью при 280° С- При 100° С скорость разложения рез-ко падает, период полураспада становится равным 3-10 лет. При температуре же 0° С период полураспада возрастает до 10 лет, т. е. реакция практически не идет, хотя система не находится в термодинамическом равновесии. Процесс может идти самопроизвольно. Но этому препятствует большой энергетический барьер (большое значение д). В случаях, подобных описанному, еистема находится в состоянии ложного равновесия и, будучи выведена из этого состояния самопроизвольно, перейдет с преодолением энергетического барьера в состояние истинного равновесия. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология