Двойные связи экзальтация

Если в молекуле имеется несколько изолированных двойных связей,—экзальтации не наблюдается. По-видимому, случайно молекулярная рефракция бензола равна молекулярной рефракции, рассчитанной по формуле Кекуле при замещении же водорода в бензоле метильной группой происходит нарушение симметрии бензола, и у толуола появляется небольшая экзальтация -1-0,14. [c.114]

Углеводороды с сопряженными двойными связями имеют всегда более интенсивные и расположенные в более длинноволновой области спектра полосы поглощения, чем углеводороды с изолированными двойными связями. Естественно предположить, что этот факт непосредственно связан с экзальтацией молекулярной рефракции. Однако такие углеводороды, как циклогексадиен-1,3 и циклопентадиен, при измерениях в видимой области спектра не обнаруживают экзальтации (циклопентадиен проявляет даже незначительную депрессию, стр. 153), хотя они обладают теми же полосами поглощения, что и другие углеводороды с сопряженными двойными связями. Экзальтация для них обнаруживается лишь при более коротких длинах волн (3030 А). В циклопентадиене и циклогексадиене двойные связи закреплены в цис-положении , в то время как в других углеводородах, например бутадиене, они могут занимать и транс-положение. Поэтому получается, что как будто экзальтация в видимой области наступает только при транс-положении сопряженных двойных связей , что теоретически было обосновано Малликеном (стр. 155). [c.163]

Величина парахора молекулы может быть вычислена путем сложения парахоров отдельных атомов и связей. Кратные связи обусловливают увеличение значения парахора для двойной связи, независимо от характера атомов, образующих эту связь (С=С, С=0, N==N, N=0 и т. д.), инкремент равен 23,2, а для тройной связи — 46,6 единицам. Семиполярные связи, напротив, не вызывают аналогичной экзальтации и таким образом могут быть обнаружены. В сульфиновых кислотах и сульфоксидах это определение дает положительный результат. [c.157]

Во втором случае вместо разобщенных двойных связей возникло качественно новое" целое сопряженная система, что и обнаружилось в отклонении от аддитивной схемы. Количественно это нашло свое выражение в экзальтации молекулярной рефракции. [c.24]

Найденная молекулярная рефракция 25,42, вычисленная для структуры с двойными связями без экзальтации МЯв 24,36. Таким образом, формулу с изолированными двойными связями (СН2==СН—СНз—СН = СН2) можно исключить. Возможны лишь формулы СНз—СН = СН—СН = СНа и СН2 = С(СНз)—СН = СНг. [c.204]

Снижение экзальтации наблюдается также, когда сопряженные двойные связи включены в нят[1- или шестичленное кольцо. [c.223]

Из этих формул видно, что помимо различия в связевых рефракциях надо принимать во внимание и экзальтации рефракций, об словленные сопряжением двойных связей (по таблицам Ауверса). [c.229]

Это повышение молекулярной рефракции, называемое экзальтацией, систематически наблюдается у соединений с сопряженными двойными связями. [c.99]

Наличие при ядре заместителя с одной двойной связью или же, особенно, с сопряженной системой подобных связей, обусловливает значительную экзальтацию молекулярной рефракции, что наблюдается как у соответствующих производных бензола, так и фурана. Величина этой экзальтации свидетельствует о том, что она обязана своим происхождением не только экзоциклической системе двойных связей, но и влиянию самих циклов, которые проявляют себя в этих случаях также в какой-то мере как ненасыщенные системы. Нетрудно, однако, видеть, что доля, вносимая циклом в общую экзальтацию молекулы, различна у производных фурана и бензола. Это особенно хорошо заметно при сопоставлении данных об удельной экзальтации (Е2р) (209) и молекулярной экзальтации ЕМЯ ) ряда аналогичных производных бензола и фурана и алифатических веществ, приведенных в таблицах 4 и 5. [c.27]

Частичная делокализация я-электронов обусловливает эффект сопряжения, проявляющийся в уменьшении энергии системы (на 13-17 к Дж/моль по сравнению с системой изолированных двойных связей), выравнивании межатомных расстояний двойные связи несколько длиннее (0,135 им), а простые-короче (0,146 нм), чем в молекулах без сопряжения (соотв. 0,133 и 0,154 нм), повышении поляризуемости, экзальтации молекулярной рефракции и др. физ. эффектах. [c.53]

Теплота сгорания акридина в парах равна 1596,6 кал/моль [19]. В ранее опубликованных работах часто встречаются формулы, в которых положения 5 и 10 соединены двойной связью, но совершенно ясно, что формула I гораздо лучше представляет структуру с высокой степенью сопряжения. Справедливость структуры I подтверждается данными о поглощении в длинноволновой области спектра (рис. 1) и экзальтацией молекулярной рефракции [20]. [c.376]

Приведены значения молекулярной диамагнитной восприимчивости— у. Данные таблицы позволяют определить значение диамагнетизма алифатических и ненасыщенных углеводородов в прекрасном согласии с наблюдаемыми величинами. Существуют хотя и небольшие, но определенные экзальтации, обусловленные наличием сопряженных двойных связей, например в полиенах. И наоборот, в ароматических углеводородах наблюдаются большие отклонения (табл. 7). В этой таблице приведены наблюдаемые восприимчивости, суммы, вычисленные на основании приведенных в табл. 6 значений, разности —между наблюдаемыми величинами и вкладами атомов и связей и, где это применимо, значение —Ау/ , где п — число шестичленных колец в бензоидном углеводороде. Экзальтация в самом бензоле возникает из-за распространения электронных орбит на все шесть атомов кольца, в результате чего охватывается [c.32]

Если между двумя конъюгированными ""двойными связями или же между двойной связью и бензольным ядром встанет насыщенная группа СНд, то экзальтация уменьшается и может почти совсем исчезнуть. Так, например, у диаллила и у аллилбензола наблюдается лишь малая депрессия. [c.76]

Так же, как экзальтация молекулярной рефракции, экзальтация дисперсии падает у нециклических соединений при возмущении двойной связи алкильными группами и, наоборот, возрастает у циклических находящиеся в цикле конъюгированные двойные связи дают лишь малую экзальтацию дисперсии или же не дают ее вовсе. [c.89]

Приведенные выше (см. стр. 86) значения поляризуемости этилена и ацетилена совершенно ясно указывают на значительно более легкую поляризуемость зх-электронов по сравнению с сг-электронами. Это в общем согласуется с приведенной в первой главе характеристикой обоих типов связей. Высокая восприимчивость л-электронов еще возрастает при переходе от изолированных двойных связей к ненасыщенным сопряженным системам. В этих случаях молекулярная рефракция, рассчитанная путем суммирования атомных рефракций и инкрементов двойных связей, всегда оказывается меньше экспериментально найденной. Это явление называют экзальтацией молекулярной рефракции. Экзальтация имеет место и пр и сопряжении р-электронов заместителя с я-электронной системой. [c.91]

Сильное снижение экзальтаций наблюдается также, когда одна или обе сопряженные двойные связи оказываются вклю- [c.73]

Молекулярная рефракция бензола и его гомологов довольно точно соответствует вычисляемой по аддитивной схеме согласно формуле Кекуле, хотя наличие трех сопряженных двойных связей в открытой цепи приводит к весьма высоким экзальтациям. [c.74]

Впрочем, экзальтации наблюдаются у таких соединений не всегда. Не показывают экзальтаций галогенпроизводные бензола и этиленовых углеводородов с галогеном при двойной связи, эфиры предельных карбоновых кислот. [c.75]

Так называемые кумулированные двойные связи в алленовых (С = С=С) или подобных им структурах обычно не показывают экзальтаций. [c.76]

Этот пример сыграл известную роль в истории исследования ароматических соединений и долгое время приводился в учебниках в качестве иллюстраций определения строения рефрактометрическим путем. После открытия особых свойств сопряженных двойных связей и явления экзальтации совпадение рефракции бензола с аддитивной величиной иногда пытались трактовать и как довод против формулы Кекуле. С современной точки зрения сопоставление молекулярной рефракции бензола и моно-этиленовых углеводородов вообще не дает оснований для заключений о строении бензола, поскольку ароматические соединения содержат особые типы связей, не встречающиеся у этиленовых углеводородов. [c.87]

Бутадиен и аналогичные углеводороды с сопряженными двойными связями во многих отношениях значительно более реакцнонноспособны, чем углеводороды с изолированными двойными связяьш. Они значительно легче полимеризуются нх иенасыщенность отражается и на молекулярной рефракции, которая существенно больше, чем можно было бы ожидать для двух имеющихся двойных связей (табл. 6). Разность двух последних из приведенных в таблице величин называется экзальтацией сопряженной двойной связи. [c.72]

Аддитивное значение молекулярной рефракции диенов СзНв)—2 равнр 20,89 + 2-1,733 = 24,356, что значительно меньше экспериментальных величин Яо рассматриваемых углеводородов. Оба они обнаруживают экзальтацию молекулярной рефракции ЕМр, равную в первом случае 25,29 — 24,36= = 0,93, а во втором 25,66— 24,36 = = 1,30. Таким образом, оба углеводорода являются сопряженными диенами. Для состава СдНа возможны лишь две структуры с сопряженными двойными связями [c.201]

При этом надо учесть, что непредельные гидразоны содержат сопряженную систему л-электронов двойных связей С=С и С=Ы и р-электронов второго атома азота, поэтому следует ожидать для них значительной экзальтации молекулярной рефракции и, следовательно, величин Я, больших чем Яойцл- Экспериментальное же значение молекулярной рефракции полученного вещества (принимая для него молекулярную массу предполагаемого гидразона М = 98,15) составляет [c.201]

В случае ненасыщенных соединений с несколькими кратными связями расчет мольных рефракций ио аддитивной схеме часто дает величины, заниженные по сравнению с опытом, что, естественно, препятствует применению рефрактометрического метода в структурных целях. Однако в расхождении расчетных и экспериментальных значений Брюль [261] обнаружил закономерность — пре-выщение рефракции (экзальтация рес[)ракции, ЕЯ) па-людается, как правило, при наличии систем сопряженных, конъюгированных кратных связей, т. е. структур типа С.Х2 = СХ—СХ = СХ2, СХ2 = СХ—СХ = 0, СХ2 = СХ— —С = СХ, СХ2 = СХ—С = Ы и т. п. Брюль показал, что кумулированные и слишком удаленные в цепп друг от друга двойные связи не экзальтируют. Эти факты открывали новые перспективы в структурном использовании рефрактометрических данных, Поэтому явление экзаль- [c.222]

Все это особенно заметно при сопоставлении данных о молекулярной рефракции соединений обоих рядов. Известно, что по самому своему существу молекулярная рефракция дает (19) непосредственно меру суммарной поляризуемости всех электронов данной молекулы , или в рефрактометрических исследованиях мы имеем средство для выяснения жесткости -с которой электроны удерживаются в молекулах . Жесткость связей электронов в молекулах бензола и фурана проявляется, в частности, в отсутствии у этих молекул молекулярных экзальтаций, характерных для систем с конъюгированньми двойными связями, к которым их можно отнести на основании общепринятых для них структурных формул. Известна что бензол имеет незначительную депрессию, выявляющуюся при сопоставлении экспериментально найденной молекулярной рефракции с вычисленной из атомных рефракций и инкрементов, исходя кз формулы Кекуле (— 0,17) фуран обнаруживает более значительную депрессию (—0,761) (205). [c.27]

Наиболее ценные применения MR связаны с отклонением этой величины от аддитивности (с так называемыми экзальтациями) при наличии определенных структурных особенностей. Например, сопряжение двух связей в открытой цеди дает повышение (экзальтацию) MR против расчета почти до 2,0. Однако наличие в сопряженной системе метильных групп при втором или третьем углероде (а еш е более — у обоих) снижает экзальтацию до4,0 (в случае двух СНд) и даже ниже — до 0,75. Так, экзальтация изопрена снижена до 1,0, а 2,3-диметилбутадиена — до 0,75, в то время как у бутадиена экзальтация нормальная. Сопряжение СНз=СН с бензольным кольцом (стирол) дает экзальтацию 1,3, снижающуюся для а-метилстирола и увеличивающуюся (до 1,4) для -метилстирола. Бензол и циклогексадиен имеют почти расчетную величину MR (без экзальтации),, для бензола даже ниже. Вообще же сопряженное положение двойных связей в циклах лишь немного повышает MR например, циклоокта-тетраен имеет экзальтацию 0,33, диклооктатриен — 0,66. Очень характерна экзальтация для так называемой семициклической двойной связи т. е. для структуры типа [c.352]

Ширина запрещенной зоны у насыщенных полимерных молекул составляет около 10 эВ, т. е. переход электрона из валентной зоны в зону проводимости мало вероятен. Кроме того, делокализация хотя бы одного а-электрона в основной цепи приводит к разрыву макромолекул. Иное положение у полимеров, молекулы которых состоят из длинных цепей сопряженных двойных связей с я-электронами. У таких низкомолекулярных и полимерных органических веществ в пределах цепи сопряжения п-электроны делокализованы и обладают высокой подвижностью. Особенности строения таких веществ макроскопически проявляются в ряде особенностей физических свойств. Например, с увеличением длины цепи сопряженных двойных связей в алифатических углеводородах энергия возбуждения л-элек-тронов, соответствующая переходу из основного состояния в возбужденное сипглетное, уменьшается. Для этих веществ характерна высокая заселенность триплетных уровней с двумя неспаренными электронами, дающими сигнал ЭПР. Повышенная подвижность л-электронов вдоль цепи сопряжения приводит к значительной экзальтации рефракции. С ростом длины сопряжения возрастает электрическая проводимость низкомолекуляр-ных органических полупроводников [4, с. 41]. [c.65]

Экзальтаций, хотя и меньшей величины чем у конъюгированных двойных связей, наблюдается также и у так называемых семи-циклических двойных связей, например, у метнленциклогексана СН, СН, [c.77]

Соприкасающиеся двойные связи называются кумулированными . Такие связи между углеродными атомами, —С = С==С —, дают лишь небольшую экзальтацию рефракции и дисперсии, меньшую, чем у конъюгированных двойных связей. Кумуляция двойной связи между углеродными атомами и двойной связи между углеродом и кислородом, —-С=С = 0, не вызывает сколько-нибудь заметной экзальтации. Малая депрессия у бензола (циклогексатриена) сменяется все возрастающей экзальтацией, если вводить в кольцо все увеличивающееся число групп СНд. Это имеет место для циклогепта- и циклоокта-триена. 2 [c.78]

Однако, при введении двойной связи в последнее соединение, т. е. у циклооктатетраена3 экзальтация снова падает. [c.78]

Совершенно аналогичный переход депрессии — через н рмальное значение к экзальтации — имеет место также у эндоциклических диеновых соединений с двумя двойными связями при переходе от цикла с 5 атомами к циклам, с 6 и 7 атомами углерода [c.78]

Как у циклопентадиена, так и циклогексатриена, т. е. бензола, 4исперсия соответствует наличию двух или трех, не влияющих друг на друга двойных связей (ср. стр. 76). Малые экзальтации дисперсии, наблюдаемые в этих случаях, значительно увеличиваются, если вставить группы СН в циклы или боковые цепи (стр. 76 и 78). Итак, мы видим существует далеко идущая аналогия между тем, как зависит от строения молекулярная рефракция и дисперсия у последней эта зависимость проявляется более резко. [c.89]

Сильное повышение кривой полосы поглощения при конъюгации бензолького ядра с двойной связью, которое соответствует увеличению значения Ai — интенсивности полосы поглощения, проявляется также и в повышении молекулярной рефракции как экзальтации, на основании формулы [c.115]

Вращение бензола вследствие его ненасыщенности превышает вращение циклогексана на - -5,620, — настолько же, насколько вращение гексатриена с двумя конъюгированными двойными связями (всего у него три двойные связи) превышает вращение гексана, где разница составляет5,550. Если бы правильна была формула Кекуле с тремя, двойными связями и, следовательно, с тремя конъюгированными двойными связями в бензоле, то для последнего следовало бы ожидать-появления значительно большей оптической аномалии (по отношению к гексатриену). Поэтому мы приходим к выводу, что три двойные связи в бензоле — не конъюгированные они полуторные , что точно так же ведет, конечно, к экзальтации, хотя и меньшей. Если с бензольным ядром конъюгированы ненасыщенные группы в боковой цепи,, то появляется довольно сильная экзальтация, при сравнении с соединениями, у которых в боковой цепи находится соответствующая насыщенная группа. 1 [c.168]

Из других структурных особенностей непредельных соединений, связанных с экзальтациями молекулярной рефракции, следует отметить своеобразное сопряжение двойных связей с трехчленным кольцом у производных и гомологов винилциклопро-пана [c.75]

Одна из двойных связей карвона сопряжена с карбонилом эта двойная связь может гладко гидрироваться водородом в момент выделения, что происходит только у а,р-непасыш епных кетонов. Кроме того, вследствие сопряжения этой двойной связи с карбонилом происходит экзальтация молекулярной рефракции. Таким, образом, эта двойная связь расположена либо в либо в Д . Ниже мы увидим, как был сделан выбор между этими двумя возможностями. [c.827]

Молекулярная рефракция а, -бромалкиловых эфиров выше вычисленной на 1—2,2 единиц [21]. Эта величина экзальтации близка к инкременту двойной связи. Для а, -дихлорэтилариловых эфиров [20] величина экзальтации значительно ниже. [c.230]

Близость величины экзальтации к инкременту двойной связи, получение а, -дибромалкиловых эфиров бромированием а-хлорэфиров и некоторые другие свойства привели М. Ф. Шостаковского [29] к мысли о том, что классическая формула а, -дигалоидэфиров H2X HXOR, данная А. Е. Фаворским [37], Вислиценусом [15] и другими, не объясняет многих свойств этих веществ. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология