Рефракция экзальтация

РАБОТА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭКЗАЛЬТАЦИИ МОЛЬНОЙ РЕФРАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ [c.20]

Во втором случае вместо разобщенных двойных связей возникло качественно новое" целое сопряженная система, что и обнаружилось в отклонении от аддитивной схемы. Количественно это нашло свое выражение в экзальтации молекулярной рефракции. [c.24]

Так же, как экзальтация молекулярной рефракции, экзальтация дисперсии падает у нециклических соединений при возмущении двойной связи алкильными группами и, наоборот, возрастает у циклических находящиеся в цикле конъюгированные двойные связи дают лишь малую экзальтацию дисперсии или же не дают ее вовсе. [c.89]

Приведенные выше (см. стр. 86) значения поляризуемости этилена и ацетилена совершенно ясно указывают на значительно более легкую поляризуемость зх-электронов по сравнению с сг-электронами. Это в общем согласуется с приведенной в первой главе характеристикой обоих типов связей. Высокая восприимчивость л-электронов еще возрастает при переходе от изолированных двойных связей к ненасыщенным сопряженным системам. В этих случаях молекулярная рефракция, рассчитанная путем суммирования атомных рефракций и инкрементов двойных связей, всегда оказывается меньше экспериментально найденной. Это явление называют экзальтацией молекулярной рефракции. Экзальтация имеет место и пр и сопряжении р-электронов заместителя с я-электронной системой. [c.91]

Молекулярные рефракции,экзальтации и рефракционные вклады % моно- [c.71]

Связанная с поляризуемостью рефракция используется в структурной химии. Рефракция молекулы может быть представлена как сумма рефракций составляющих ее атомов (аддитивность рефракции). При этом учитываются дополнительные слагаемые (инкременты) для двойной, тройной связи и т. д. Помимо систем атомных рефракций используются системы рефракций связей. Сравнивая экспериментальную Ят с вычисленной по аддитивной схеме, судят о строении молекулы. При наличии сопряженных связей в открытых цепях органических молекул наблюдается заметное превышение экспериментальной Ят над вычисленной (экзальтация рефракции). [c.88]

Задание. Вычислить значение экзальтации мольной рефракции, используя рефракции, вычисленные по показателю преломления и правилу аддитивности. [c.20]

Наличие инкрементов поляризуемости для кратных связей обусловлено большей подвижностью я-электронов по сравнению с ст-электронами. В сопряженных и ароматических системах возникает дополнительное взаимодействие я-электронов которое нарушает аддитивность молекулярной рефракции — вызывает ее экзальтацию. Это же [c.66]

Расхождение Я п Я более чем на 0,3—0,4 мл/моль указывает на неправильность сделанных при подсчете адд предположений о строении и составе вещества или свидетельствует об особенностях структуры, вызывающих экзальтации молекулярной рефракции. В этом случае необходимо рассмотреть другие возможные при данной брутто-формуле значения адд для иного числа и природы кратных связей или напряженных колец, а также иных функциональных групп. Превышение экспериментальной величины Я над аддитивной, вычисленной для структур с двумя и более кратными связями, может быть экзальтацией молекулярной рефракции, вызванной сопряжением. Сопоставление величины экзальтации с литературными (табличными) данными для хорошо изученных сопряженных систем может дать дополнительную информацию о характере сопряженной системы и разветвленности скелета в месте ее расположения. [c.199]

Найденная молекулярная рефракция 25,42, вычисленная для структуры с двойными связями без экзальтации МЯв 24,36. Таким образом, формулу с изолированными двойными связями (СН2==СН—СНз—СН = СН2) можно исключить. Возможны лишь формулы СНз—СН = СН—СН = СНа и СН2 = С(СНз)—СН = СНг. [c.204]

Это явление, называемое экзальтацией молекулярной рефракции, может помочь в обнаружении сопряженных кратных связей [c.357]

Аналогичные выводы сделал Волькенштейн (1947), который заметил, что экзальтация рефракции обычно связана с присутствием в молекуле хромофорных групп, которые и сдвигают абсорбционные полосы в длинноволновую область, производя увеличение рефракции. [c.224]

Таким образом, причиной экзальтации рефракции является повышенная подвижность электронов, вызывающая появление полос собственного поглощения у вещества в видимой или близкой ультрафиолетовой части спектра. [c.224]

В случае ненасыщенных соединений с несколькими кратными связями расчет мольных рефракций ио аддитивной схеме часто дает величины, заниженные по сравнению с опытом, что, естественно, препятствует применению рефрактометрического метода в структурных целях. Однако в расхождении расчетных и экспериментальных значений Брюль [261] обнаружил закономерность — пре-выщение рефракции (экзальтация рес[)ракции, ЕЯ) па-людается, как правило, при наличии систем сопряженных, конъюгированных кратных связей, т. е. структур типа С.Х2 = СХ—СХ = СХ2, СХ2 = СХ—СХ = 0, СХ2 = СХ— —С = СХ, СХ2 = СХ—С = Ы и т. п. Брюль показал, что кумулированные и слишком удаленные в цепп друг от друга двойные связи не экзальтируют. Эти факты открывали новые перспективы в структурном использовании рефрактометрических данных, Поэтому явление экзаль- [c.222]

В нервом приближении Р. м.— аддитивная величина, складывающаяся из атомных и ионных рефракций (числа Эйзенлора), к-рые вычисляют для отдельных атомов, групп атомов и ионов по Р. м. отдельных веществ. Это позволило по величинам Р. м. рассчитать радиусы ионов, поляризуемость атомов, эффективный заряд их ядер и постоянные экранирования ядра невалентными электронами. Наибольшее применение Р. м. нашла в органич. химии. Для ее расчета по химич. формуле вещества, по аддитивной схеме были предложены различные системы атомных рефракций. Из них наибольшее распространение получила система Ф. Эйзенлора, по к-рой Р. м. вычисляется суммированием атомных рефракций отдельных атомов или радикалов, а также инкрементов, приписываемых кратным связям, двойной, тройной и напряженным 3- и 4-членным циклам, а также 8—15-членным циклам. Однако для многих соединений найденная экспериментально Р. м. отличалась от рассчитанной по аддитивной схеме. Положительная разница этих величин получила название экзальтац ии молекулярной рефракции, отрицательная — депрессии молекулярной рефракции. Экзальтация Р. м. часто связана с наличием в молекуле данного соединения системы сопряженных связей (ди- и полнены, ароматич. ядра, сопряженные с винильными группами и др.) депрессия иногда связана с разветвленностью углеродного скелета, наличием гетероатома в цикле. Дальнейшие исследования показали, что Р. м. не строго аддитивна и в зависимости от строения даже предельных углеводородов может отклоняться на 2 см 1моль от аддитивной величины, рассчитанной по числам Эйзенлора. [c.336]

Следовательно,для количественной оценки угла поворота между группами в сопряжённых углеводородах необходимо измерить только величину рефракции (экзальтации) лсследуемого соединения,т.к. максимальное и минимальное значения экзальтации углеводородов могут быть рассчитаны. [c.1028]

Существование циклопарафинсвых колец, отличных от циклопентанов или циклогексанов, в тяжелом нефтяном сырье недостоверно. Гроссе [11] обобщил данные об оптической экзальтации различных циклопарафинов и установил, что циклопарафины, содержащие пяти- и шестичленные кольца, не обладают оптической экзальтацией, в то время как циклопарафины, имеющие четыре и особенно три кольца, всегда обладают оптической экзальтацией. Тяжелые газойли и смазочные масла, обработанные серной кислотой или сили1 агелем и состоящие только из циклопарафиновых углеводородов, не обладают оптической экзальтацией и имеют нормальное значение удельной рефракции. Таким образом, существование циклопарафинов с тремя или четырьмя атомамр углерода в кольцо в тяжелом нефтяном сырье по крайней море в зиачительном количестве следует считать исключенным. [c.29]

Бутадиен и аналогичные углеводороды с сопряженными двойными связями во многих отношениях значительно более реакцнонноспособны, чем углеводороды с изолированными двойными связяьш. Они значительно легче полимеризуются нх иенасыщенность отражается и на молекулярной рефракции, которая существенно больше, чем можно было бы ожидать для двух имеющихся двойных связей (табл. 6). Разность двух последних из приведенных в таблице величин называется экзальтацией сопряженной двойной связи. [c.72]

Из теор, которое будет ближе к Ron, определяют строение молекулы. Допустимыми AR = Ron— теор считаются 0,2—0,4 см Х Хмоль . Некоторые молекулы сложного строения, особенно молекулы, имеющие сопряженные кратные связи, ввиду специфичности молекулярных орбиталей обладают повышенной электронной поляризуемостью, которую при расчете Rieop не удается компенсировать инкрементами связей. Для учета эффекта сопряжения и других усложнений введена при расчете рефракции специфическая поправка, называемая экзальтацией мольной рефракции EM=Ron—Rm-В общем виде [c.11]

Аддитивное значение молекулярной рефракции диенов СзНв)—2 равнр 20,89 + 2-1,733 = 24,356, что значительно меньше экспериментальных величин Яо рассматриваемых углеводородов. Оба они обнаруживают экзальтацию молекулярной рефракции ЕМр, равную в первом случае 25,29 — 24,36= = 0,93, а во втором 25,66— 24,36 = = 1,30. Таким образом, оба углеводорода являются сопряженными диенами. Для состава СдНа возможны лишь две структуры с сопряженными двойными связями [c.201]

При этом надо учесть, что непредельные гидразоны содержат сопряженную систему л-электронов двойных связей С=С и С=Ы и р-электронов второго атома азота, поэтому следует ожидать для них значительной экзальтации молекулярной рефракции и, следовательно, величин Я, больших чем Яойцл- Экспериментальное же значение молекулярной рефракции полученного вещества (принимая для него молекулярную массу предполагаемого гидразона М = 98,15) составляет [c.201]

При исследовании соединений с чередующимися кратными связями наблюдается различие между расчетными и опытными значениями Рм, выходящее за пределы экспериментальных ошибок. Это расхождение объясняется изменением xapaкtepa связи в результате взаимодействия непосредственно не связанных атомов и называется экзальтацией рефракции (обозначается ЕЯ). Значение экзальтации вносится в виде дополнительного слагаемого в сумму рефракций атомов. Обычно экзальтация сильно возрастает по мере увеличения числа сопряженных связей, указывая на увеличение подвижности я-электронов. [c.41]

В табл. 75 выписаны рефракции аммопненых и калиевых фторсодержащих солей, причем у первых имеются водородные связи типа N—Н...Р. Превышение рефракций (или, как иринято говорить в рефрактометрии, экзальтация рефракций), обусловленное образованием таких связей, рассчитывается иа один ион аммония. Поед-иолагая далее, что каждый атом водорода в ионе NH4+ участвует в образовании связей N—Н..,Р, можно рассчитать рефракцию одной такой связи. [c.176]

В табл. 74 сопоставлены мольные рефракцгш аналогичных аммониевых и калиевых соле11 с кислородсодержащими анионами и вычислены экзальтации рефракции, обусловленные образованием водородных связе . [c.177]

Соединения в этой таблице выписаны в порядке возрастания силы поля центрального атома однотииных комплексов Э0 , как следует нз периодического закона II концепции электроотрицательности. Из таблицы видно, что экзальтация рефракции, обусловленная образованием водородных связей тииа N—Н...0, изменяется в пределах 0,27—0,63 см на каждый ион аммония, закоиомерно снижаясь (в ряду аналогичных комилсксов) по мере увеличения электроотрнцательности нейтрального атома и, следовательно, уменьшения полярности связи Э—О, Таким образом, и в данном случае встречаемся с тенденцией увеличения рефракции 14-связи но мере ее упрочнения. [c.177]

В табл. 77 приведены рефракции азотсодержащих аммониевых и калиевых солей и результаты рас гетов рефракций водородных связей. Если в предыдущих случаях мы просто делили всю экзальтацию рефракции из-за образования Н-связей с одним ионом аммония на число атомов водорода в нем, т. е. на 4, то в случае роданистого аммония в структуре имеются только две водородных связи N—Н...М, так как строение иоиа родана по данным рентгеновского анализа можно представить здесь в еле-+ — [c.178]

В азиде и феррицнаииде аммония экзальтацию рефракции, рассчитанную на один ион, надо делить иа че- [c.179]

Эта величина может быть положена в основу расчета рефракций водородных связей в бис 1торидах. Вычитая из мольных рефракций бифторидов рефракции катионов по данным табл. 59 (т. е. с учетом реальной ионности связи) и сравнгшая остаток с 3,81 yu получн.м экзальтацию рефракции из-за образования водородных связей. [c.188]

Наконец, экзальтация, как иравггло, возрастает с увеличением молекулярного веса. Для устранения этой особенности и в целях установления зависимости экзальтаций рефракций только от структурных факторов Ауверс и Айзенлор предложили делить 7 на молекулярный вес н умножать полученную дробь иа 100, т. е. привести экзальтации всех веществ к одной шкале. Эту функцию они назвали удельной экзальтацией [c.223]

Одновременно с Оллсоииом к такому же выводу пришел и В. Хюккель (1936), который также считал, что экзальтация рефракции у ненасыщенных соединений обусловлена супгествованием электронов особенно низкой собственной частоты. Чем выше ненасыщенность соединения, те.м большей подвижностью обладают валентные электроны, тем больше пх поляризуемость. [c.224]

В 1953 г. голландские исследователи [265] с этих позиций сделали попытку количественно оценить экзальтацию рефракции у иолициклических соединений. Эти авторы рассчитали молекулярную рефракцию указанных соединений, предполагая, что я-электроны обладают такой же подвижностью, как и валентные электроны у металлов. В тех случаях, когда у молекулы имеется алифатическая часть, в расчетах были использованы обычные ковалентные рефракции. Расхождение рефракций, рассчитанных таким методом, с опытными значениями составило примерно 2,5%, обычный же расчет по аддитивной схеме дает ошибку на порядок выше (из-за экзальтации). [c.224]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.352 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.39 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.91 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.127 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.126 , c.130 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.127 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.329 , c.330 ]

Практикум по физической химии Изд 5 (1986) -- [ c.35 ]

Практикум по физической химии Изд 4 (1975) -- [ c.52 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология