Изобутилен метильных радикалов

Исследователями [44, 45] показано, что пропилен и изобутилен являются ингибиторами термического распада парафиновых углеводородов. На рис. 23 приведена зависимость скорости распада бутана от концентрации изобутилена и пропилена. Из рисунка следует, что тормозящее воздействие пропилена и изобутилена уменьшается с повышением их концентрации при этом скорость реакции стремится к определенному пределу. Механизм тормозящего действия пропилена и изобутилена состоит в обрыве реакционных ценей путем превращения активного метильного радикала, развивающего цепь, в неактивный. [c.34]

Вместе с тем, на потенциал ионизации этиленовых углеводородов влияют не только величина, но и положение радикала относительно двойной связи [300]. При увеличении числа метильных групп в молекуле в ряду этилен, пропилен гр<знс-бутен-2, З-метилбутен-2 и 2,3-диметилбутен-2 наблюдается правильное падение потенциала ионизации. Симметричные структуры обладают более низким потенциалом ионизации так изобутилен, цис-бутен-2, транс-бутен-2 ионизуются, соответствеино, при 9,35 9,31 и 9,29 в. Введение в молекулу этилена этильных и пропильных радикалов вызывает более значительное снижение потенциалов ионизации по сравнению с метильным, но фактор симметрии в этом случае играет определенную роль гранс-гексен-З (9,12 в), как более симметричный, чем 2-этилбутен-1 (9,23 в) имеет более низкий потенциал ионизации. [c.181]

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

Рассмотрим изученный нами крекинг неопентана, инициированный добавками окиси этилена [381]. Этот крекинг представляет особый интерес из-за симметричного строения С(СНз)4. Последнее обстоятельство позволяет рассчитывать на простоту и наибольшую точность моделирования процесса, так как механизм разложения связан с разрывом только одного типа С—С-связей или С—Н-свя-зей. Вследствие этого можно надеяться, что построение радикальноцепной схемы процесса и изучение его кинетических характеристик позволит уточнить динамические характеристики некоторых радикальных реакций (например, неизученную экспериментально реакцию распада первичного изоамильного радикала -СН2С(СНз)з на изобутилен и метильный радикал, которая вызывает продолжение цепей). [c.224]

Особенно интересны продукты электролиза магнийбромметила из низких концентраций соединения Гриньяра образуется, главным образом, метан (80%) и отчасти ненасыщенные углеводороды, большей частью изобутилен. Однако в случае более концентрированных растворов анодные газы состоят, главным образом, из почти чистого этана. В последнем случае главным процессом является, повидимому, попарное соединение метильных радика-лов. При электролизе разбавленных растворов метильные ради-калы удаляются, повидимому, процессом [c.260]

Немногие имеющиеся оценки величин соотношений kjjka дают представление о количестве побочных реакций, которые можно ожидать. Для реакции метильных радикалов с изобутиленом при 65° kalka = 0,06 и увеличивается до 0,95 и 0,7 для цис- и транс-буте-нов-2, вероятно, вследствие уменьшения скорости присоединения к неконцевой двойной связи [10]. Если А- является более стабилизированным радикалом в результате резонанса, аллильная атака уменьшается. Положение в случае радикала СС1з- было исследовано достаточно подробно [И, 12]. Для гексадецена-1 k /ka равно 0,018, тогда как для циклогексена это отношение приблизительно равно 0,5. Данные табл. IV иллюстрируют влияние некоторых [c.114]

Пользуясь правилом 1, можно определить электронное состояние первичной радикальной пары. Изобутилен, имеющий фазу поляризации Е на метильных и метиленовых протонах, образуется в результате реакции диспропорционирования в клетке между бензоилокси- и терт-бутильным радикалами. Константа СТВ для тпрепг-бутильного радикала +22,7 гс [58], -фактор бензоилокси-радикала (2,006) больше -фактора тр щ-бутильного радикала (2,0025) [8]. Откуда имеем(+)= и- (+) (—) (+). М- = (—), т. е. первичная радикальная пара образуется в синглетном состоянии (б ). [c.80]

Время, в течение которого поляризация расходуется в радикалах (время протонной релаксации в радикалах), не длиннее чем 10" сек [71]. Если радикал превратился в продукт в пределах этого времени, то продукт реакции должен нести фазу поляризации предшествующей радикальной пары. ттгрет-Вутильные радикалы, покинувшие первичную радикальную пару и прореагировавшие в растворе за время меньшее чем 10- сек, должны дать продукты с фазой поляризации, противоположной изобутилену. Такими продуктами являются изобутан й тетраметилбутан с сигналом эмиссии метильных протонов. Изобутан образуется после отрыва водорода теретп-бутильным радикалом, например, от растворителя, а тетраметилбутан — при рекомбинации двух трет-бутильных радикалов, случайно встретившихся в растворе. [c.80]

Акт химической реакции между хлороформом и хлоридом трет-бутилмагния сопровождается переносом электрона с реактива Гриньяра на хлороформ. Состав продуктов реакции и распределение химической поляризации в них указывают, что поляризация генерируется в паре о-радикалов дихлорметил/трт-бутил. Правило 1 показывает, что первичная радикальная пара образуется в синглетном состоянии ( 5). 1,1-Дихлор-2,2-диметилпропан, имеющий усиленное поглощение на метильных и метиновом протонах, образуется нри рекомбинации партнеров первичной радикальной пары. Константа СТВ для протонов тпрещ-бутильного радикала имеет положительный знак [8], а g-фaктop трет-бутильного радикала (2,0025 [8]) меньше -фактора дихлорметильного радикала (2,008 [8]). Откуда имеем (+)=Ц (+) (—) (+)> М =( )- Аналогичный результат можно получить при анализе сигнала усиленного поглощения метинового протона. Константа сверхтонкого взаимодействия дихлорметильного радикала имеет отрицательный знак (—17 гс [8]), но положительная разность -факторов приводит к такому же выводу (+)=Ц-(+) (+) (—), т.е. а = (—) (схема 8). Реакция диснропорционирования в первичной радикальной паре дает два продукта — изобутилен и хлористый метилен. Разность -факторов обусловливает усиленное поглощение метильных и метиленовых протонов изобутилена Г =(—) (+) (—) (+) = (+), т. е. А. Протон, который перешел при диспропорционировании от трет-бутильного радикала [c.95]

Здесь опять имеются две цени. Одна из них инициируется СНд или Н и приводит к образованию А/гре/п-бутильного радикала (реакции 5, 8 и 6). Стехиометрия этой реакции отвечает схеме изобутан Н-г + изобутилен. Вторая цепь онять-таки инициируется Н или СНз, но приводит к образованию изобу-тильного радикала — СНа — СН(СНз)2- Этот радикал может стабилизироваться только при распаде на СНз (реакции 5, 8 и 6 ). Стехиометрия этой цепи отвечает схеме изобутап СН4 + СзНе. Из того факта, что основными продуктами реакции являются На и С4Н8, следует, что атомы водорода и метильные радикалы отрывают третичный атом водорода от изобутана, образуя третичный бутильный радикал (реакции 5, 8). По кинетике реакций пиролиза было выполнено много работ [39, 42]. Однако в них содержится обилие противоречивых и запутанных данных. Хотя неингибированный пиролиз описывается как реакция первого порядка, нет надежных данных, чтобы считать это твердо установленным. Начальные скорости заметно надают с уменьшением давления , тогда как рассчитанные константы скорости реакции первого порядка уменьшаются с увеличением степепи разложения. Константа скорости достигает почти постоянного значения вблизи полного разложения. Уменьшение констант наиболее заметно в начальных стадиях реакции и может достигать 40—60% в пределах первых 50% разложения. Это уменьшение иногда объясняется как ингибирование реакции продуктами (в особенности ироииленом и высшими олефинами этилен не оказывает заметного влияния) и в меньшей степени обратимой гидрогенизацией по мере достижения равновесия. Водород оказывает довольно заметное влияние на скорость, увеличивая ее в некоторых случаях па 100—200%. Объясняется это заменой менее реакционноспособных алкильных радикалов СНз и С2Н5 [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология