Фумаровая и малеиновая кислоты. Цис-транс-изомерия

Малеиновая и фумаровая кислоты — широко известный пример цис—транс-изомеров. Нагревание яблочной кислоты (разд. 15.1.5) приводит к элиминированию воды и образованию двух изомерных кислот. Разделение этих продуктов осуществлено с помощью перегонки, за счет образования малеиновой кислотой ( с-изомер) легколетучего циклического ангидрида (т. пл. 60 °С, т. кип. 196 °С), в то время как фумаровая кислота — сравнительно менее летучая и не образует простой ангидрид. [c.257]

Отсюда следует, что строение фумаровой и малеиновой кислот одинаково и их различие вызвано иной причиной. То обстоятельство, что именно малеиновая кислота циклизуется в ангидрид, а фумаровая к этому не способна, привело к выводу, что в малеиновой кислоте карбоксилы расположены ближе друг к другу, чем в фумаровой, а, следовательно, изомерия этих кислот является изомерией геометрической (типа цис-транс-изомерии) и их конфигурации можно изобразить [c.336]

Малеиновый ангидрид является кристаллическим веществом (т. пл. 52,8°С, т. кип. 200°С). Он растворим в воде и гидролизуется ею в малеиновую кислоту. Последняя при нагревании способна изомеризоваться в фумаровую кислоту (транс-изомер), что следует учитывать при синтезе малеинового ангидрида. Малеиновый ангидрид имеет ряд важных областей применения, прежде всего для производства ненасыщенных полиэфиров. Основной метод его получения состоит в газофазном окислении бензола воздухом, но сейчас в качестве сырья все больше [c.415]

Другим примером реакции, катализируемой небольшими концентрациями свободных радикалов, является взаимопревращение геометрических изомеров. Цис-транс-изомеризация малеиновой кислоты в фумаровую [c.99]

Первую задачу, которую предстоит решить исследователю, интересующемуся, почему оба вещества отличны друг от друга, можно сформулировать так какова природа наблюдаемой изомерии Ответом в нашем случае служат экспериментальные доказательства того, что фумаровая и малеиновая кислоты нмеют одинаковое химическое строение. На это указывают такие их свойства, как способность образовывать соли с двумя эквивалентами одновалентных ионов металлов (так доказывается, что обе кислоты двухосновны, т. е. в их составе имеются две карбоксильных группы), присоединять молекулу брома (доказательство присутствия двойной углерод-углеродной связи), превращаться при гидроксилировании в винную кислоту. Эти и другие химические превращения указывают, что обеим кислотам принадлежит одна и та же структурная формула НООС—СН = СН—СООН. С другой стороны, известно, что замещенные этилена типа НК С = СКК" способны существовать в виде двух пространственных изомеров, называемых цис- и транс-формами. Таким образом, есть все основания считать, что фумаровая и малеиновая кислоты— цыс-транс-изомеры. Задача определения конфигурации сводится, следовательно, к тому, чтобы выяснить, какая из кислот имеет цис-, а какая транс-конфигурацию. [c.175]

Равновесие в системе малеиновая кислота — фумаровая кислота соответствует содержан ию в смеси примерно 75% малеиновой кислоты (чыс-изомера) и 25% фумаровой кислоты транс-изомера) [187]. Подобная изомеризация наблюдалась также в случае коричной кислоты (в растворе), замещенных коричных кислот [249, 250], тиглиновой кислоты [197], стильбена [159], ди-хлорэтилена [163, 189], индиго [43], тиоиндиго [44] и других соединений, в том числе красителей [179, 252—254]. Кроме того, метод применялся в случае полиенов с длинной цепью [298,299]. В качестве примеров можно привести получение I- и 3-моно-циг-дифенилоктатетраена из полностью транс-изомеря (схема 46) и превращение полностью 1 ыс-. -каротина в полностью гранс-р-каротин [132, 133]. Такого рода изомеризация, не [c.402]

Фумаровая и малеиновая кислоты являются изомерами и относятся друг к другу как цис- и транс-формы. Малеиновой кислоте придают цис-форму, фумаровой — транс-форму [c.220]

Это позволяет заключить, что фумаровая кислота транс-изомер, а малеиновая — цис-изомер. [c.123]

При изомеризации обычно образуется преимущественно менее стабильный изомер, однако после достаточно длительного облучения достигается фоторавновесие. Так, при облучении фумаровой или малеиновой кислоты образуется одна и та же смесь, состоящая приблизительно из 75% малеиновой кислоты (г ЫС-форма) и 25% фумаровой кислоты (транс-форма) [224, 226] [c.271]

Единственное различие между молекулами этих соединений в том, как расположены по отношению друг к другу их карбоксильные группы. В молекуле фумаровой кисл оты они находятся по разные стороны от двойной связи — это так называемый транс-изомер (от латинского слова 1гапз напротив ). А в молекуле малеиновой кислоты карбоксильные группы лежат по одну сторону от двойной связи — это цис-изомер (от латинского слова с1з по эту сторону ). [c.164]

По перечисленным признакам малеиновую кислоту следует отнести к цис-, а фумаровую-к транс-изомерам. Ранее (см. разд. [c.401]

В нервом случае мы имеем цис-изомер, во втором — транс-изомер. Переход от одной из этих конфигураций к другой невозможен без разрыва химических связей, так как вращение вокруг двойной связи невозможно. Типичным примером таких цис- и транс-нзомеров являются малеиновая и фумаровая кислоты. [c.21]

Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты — фумаровая и малеиновая — имеют одну и ту же структурную формулу НООС—СН=СН—СООН, но разную пространственную конфигурацию. Фумаровая (I) — транс-, а малеиновая (II) — цис-изомер. [c.194]

Существует определенная психологическая трудность при рассмотрении проблемы пространственной конфигурации. Например, хорощо известно, что существуют фумаровая и малеиновая кислоты это один из наиболее известных примеров геометрической изомерии (л-диастереомерии). Поскольку формулы этих веществ в нашем сознании прочно связаны с соответствующими названиями цис-изомер — малеиновая кислота, транс-изомер — фумаровая кислота, иногда кажется, зачем же еще тратить время и силы на рассуждения [c.114]

Важным представителем двухосновных непредельных кислот является этилен-1,2-дикарбоновая кислота, существующая в двух изомерах. Один из них — малеиновая кислота (цыс-изомер) менее устойчив, чем второй — фумаровая кислота (транс-изомер). Под влиянием следов иода или брома, при освещении или нагревании малеиновая кислота способна переходить в более устойчивую форму — фумаровую кислоту [c.163]

С,гН-2п-402 — двухосновные непредельные кпслоты. В этом гомологическом ряду возможно существование цис-транс-изоме-рпи. На примере фумаровой и малеиновой кислот была в прошлом веке подробно изучена пространственная изомерия [c.299]

Выбор формулы для каждой из этих кислот производится на основании того, что малеиновая кислота, выделяя воду, образует внутренний ангидрид, в то время как ангидрид фумаровой кислоты неизвестен. Ясно, что превращение в циклический ангидрид может иметь место лишь в том случае, когда оба карбоксила находятся в г<ис-положении. Следовательно, малеиновая кислота—ццс-изомер, а фумаровая кислота—транс-изомер. Правильность такого вывода подтверждают и другие свойства этих кислот. [c.279]

Между температурой плавления вещества и его молекулярным строением шествует определенная зависимость. Замечено, что вещества с симметричными олекулами плавятся при более высокой температуре, чем вещества менее снм- тричного строения. Так, например, парафины нормального (неразветвленного) роения имеют более высокую температуру плавления, чем нх изомеры. У сте-юизомерных соединений транс-нзоиер, как правило, плавится при более высо-)й температуре [например, для малеиновой кислоты (чис-форма) т. пл. Ю°С, а для фумаровой кислоты (тра с-форма) т. пл. 287"С]. [c.110]

Малеиновая и фумаровая кислоты НООС—СН=СН—СООН. Наиболее простые и важные из двухосновных ненасыщенных кислот. Являются геометрическими изомерами малеиновая кислота —, цыс-изомер, фумаровая — транс-изомер. Фумаровая кислота обнаружена в лишайниках, грибах, мышцах животных малеиновая в природе не встречается. Вступают в большинство реакций, характерных для этиленовых соединений (нрисоединения, окисления, полимеризации) и карбоновых кислот (образование солей, эфиров). Сильно отличаются по физическим свойствам (т. пл. малеиновой кистоты 130° С, фумаровой 258° С), по растворимости в воде, степени диссоциации и некоторым химическим свойствам. Так, отнятием воды от молекулы малеиновой кислоты получают малеиновый ангидрид, фумаровый ангидрид из-за удаленности карбоксильных групп в ее молекуле друг от друга не образуется [c.141]

Будучи диастереомерами, цис- и транс-изомеры отличаются по своим свойствам, причем различие может быть от очень малого до весьма значительного. Так, свойства малеиновой кислоты настолько отличны от свойств фумаровой кислоты (табл. 4.1), что не удивительно, что они имеют разные названия. Как правило, транс-изомеры более симметричны, и потому они обычно имеют более высокую температуру плавления и более низкую растворимость в инертных растворителях, чем цис-нзо-меры. Последние характеризуются большей величиной теплоты сгорания, что указывает на их меньшую термохимическую устойчивость. Заметно отличаются и другие свойства, такие, как плотность, кислотность, температура кипения, а также спектральные характеристики однако природа этих различий слишком сложна и не будет здесь обсуждаться. Следует подчеркнуть, что рассматриваемые в настоящем разделе принципы не более чем общие правила, из которых известно много исключений [118]. [c.166]

Я с-транс-изомерию циклогексан-1,4-дикарбоновых (гекса-гидрофталевых) кислот наблюдал в своих классических работах еще Байер в конце 90-х годов прошлого столетия. Конфигурации этим кислотам Байер приписал лишь на основании сходства с фумаровой и малеиновой кислотами. Много позднее, в 1934 г., Малаховский решил определить конфигурации этих кислот методом циклизации, однако, к своему удивлению, получил ангидриды из обоих стереоизомеров. В дальнейшем выяснилось, что это не циклические, а полимерные ангидриды перегонкой в вакууме один из ангидридов удалось превратить в настоящий циклический ангидрид и гидролизом его получить цис-изомер кислоты (т. пл. 169 °С). Второй стереоизомер циклогексан-1,4-дикарбоновой кислоты, имеющий т. пл. 310 °С, является транс-изомером. Определенные таким образом конфигурации изомеров показали, что [c.319]

Геометрическая (цис-транс-) изомерия циклических соединений подробно рассмотрена в предыдущей главе. При соблюдении определенных структурных условий этот вид пространственной изомерии появляется и у этиленовых соединений, где он, собственно говоря, и был впервые открыт и изучен на хорошо известном примере фумаровой и малеиновой кислот. [c.418]

Обладая большей симметрией, гранс-формы термодинамически устойчивее ц с-форм. Это находит свое отражение в том, что, например, теплота сгорания малеиновой кислоты как цыс-изомера больше (1370 кДж/моль), чем теплота сгорания транс-изомера, фумаровой кислоты (1340 кДж/моль). Различие в энергосодержании проявляется также в том, что ццс-формы часто могут самопроизвольно переходить в энергетически более выгодные транс-формы, обратный же пере- [c.426]

Между парой геометрических изомеров всегда существует энергетический барьер он может быть обусловлен я-взаимодей-ствием (нанример, в случае цис-транс-тоыерш производных этилена или заслоненной и скрещенной форм ферроцена) или тем, что взаимное превращение происходит через промежуточную форму, отличающуюся по геометрии (например, переход 1 г/б-плоскоквадратного комплекса к транс-томеру через промежуточную форму с тетраэдрической симметрией). Геометрические изомеры проявляют различия в физических свойствах, и в некоторых (сравнительно редких) случаях их рассматривают как разные химические соединения (например, фумаровая и малеиновая кислоты — это транс- и (г б -формы НООССН = = СНСООН). [c.70]

Так, при облучении УФ-светом растворов как малеиновой, так и фумаровой кислот образуется одинаковая по составу смесь, состоящая из 75% малеиновой и 25% фумаровой кислот. В условиях же термической изомеризации ( 150 °С) равновесие смещено в сторону образования более стабильного транс-изомера -фумаровой кислоты. [c.401]

Как у фумаровой и малеиновой кислот, у коричной кислоты цмс-изомер термодинамически менее устойчив, чем транс-изомер. [c.391]

Бутендиовая кислота НООС—СН—СН—СООН. Простейшая непредельная дикарбоновая кислота. Существует в виде стереоизомеров 1 г/г-изомера — малеиновой кислоты и транс-тош г. — фу-маровой кислоты (рис. 8.6). Фумаровая и малеиновая кислоты отличаются по своим физическим и химическим свойствам — имеют разные температуры плавления, значения рК (см. табл. 8.2) и др. Малеиновая кислота легко образует циклический ангидрид, что обусловлено близким расположением в пространстве двух карбоксильных групп (рис. 8.6, а). Фумаровая кислота ангидрида не образует из-за удаленности в пространстве карбоксильных групп (рис. 8.6, б). [c.284]

С помощью полярографического метода, т. е. на основе величины потенциалов полуволн, было также определено наличие в растворе цис- и транс-изомеров малеиновой и фумаровой кислот, двух таутомерных форм фурфурола и т. п. [c.120]

Разделение изомеров некоторых ненасыщенных органических кислот, при помощи хроматографии в тонких слоях оказалось возможным успешное разделение цис-и транс-изомеров некоторых ненасыщенных дикарбоновых кислот, например фумаровой и малеиновой, кротоновой и изокротоновой, цитраконовой и мезаконовой [c.55]

Так как трехвалентный положительно заряженный углеродный атом должен принять плоскую конфигурацию и так как вокруг простой углерод-углеродной связи обычно легко происходит свободное вращение, то и цис-и транс-изомеры непредельного соединения должны были бы давать одинаковый промежуточный катион, а следовательно, и одинаковые конечные продукты реакции. Однако, как видно из приведенного примера малеиновой и фумаровой кислот, продукты реакций различны. [c.146]

По типу действия к катализаторам, избирательно вызывающим реакции лево- или правовращающих изомеров (содержащих в молекулах асимметрические атомы углерода), близки вещества, по-разному катализирующие реакции геометрических, в частности цис-ж т/)якс-изомеров. Простейшим примером является избирательное участие в катализе цис- или транс-изомеров с двойными связями С=С в молекуле, например реакции малеиновой и фумаровОй кислот и их галогенпроизводных [c.33]

Другие цис-транс-изомеры. — Цитраконовая и мезаконовая кислоты, являющиеся метильными производными малеиновой и фумаровой кислот, также различаются по своим физическим свойствам. Их конфигурации были установлены аналогично описанному выше, на основании взаимоотношений между плавящимся при более низкой температуре изомером и циклическим ангидридом (табл. 10, стр. 113). [c.114]

Эту изомеризацию, которую можно сравнить с катализируемым кислотами превращением малеиновой кислоты в фумаровую, осуществляют путем пропускания сухого хлористого водорода в эфирный раствор (ыс-формы выделяющийся кристаллический осадок представляет собой гидрохлорид транс-изомера, из которого свободный оксим получают нейтрализацией раствором соды. Обратное превращение происходит при облучении бензольного раствора (ср. превращение фумаровой кислоты в малеиновую). транс-Оксим дегидратируется до бензонитрила, например под действием горячего уксусного ангидрида, легче, чем цис-оксим. Легкое отщепление в виде воды гидроксильной группы и водорода, находящихся с противоположных сторон молекулы, соответствует нормально протекающему транс-элиминированию, которое наблюдается нри дегидратации спиртоБ. [c.513]

Физические свойства и химические превращения фумаровой и малеиновой кислот являются чрезвычайно типичными для цис-транс-томерш непредельных соединений. Отношения обеих кислот настолько характерны для этого вида изомерии, что они привели к установлению понятия о фумароидных и малеиноидных формах этиленовых изомеров. [c.526]

Стереохимия углерода. Известно два основных вида изомерии — структурная и пространственная. Многочисленные виды структурной изомерии были уже подробно разобраны в предыдущих разделах теперь остановимся на пространственной изомерии. К пространственной изомерии относятся 1) геометрическая цис- транс- изомерия) 2) оптическая и 3) поворотная изомерия. Раздел органической химии, занимающейся исследованием пространственного расположения атомов в молекулах и его влиянием на свойства органических соединений, получил название стереохимии. Первый из перечисленных видов пространственной изомерии — геометрическая изомерия — был рассмотрен в разделе алкенов. Она характерна и для фумаровой и малеиновой кислот. [c.150]