Теломер, из аминов

Амины по а-углерод-водородной связи также присоединяются к олефинам. Инициатором этих реакций может быть свет или перекись трет-бутила. Перекись бензоила неэффективна, так как амины катализируют ее разложение. Амины имеют небольшие значения константы реакции переноса (около 0,1), поэтому образуются главным образом теломеры. Однако удовлетворительные выходы аддуктов голова к хвосту можно получить, используя большой избыток амина, например [27] [c.213]

Все вещественные инициаторы можно разделить на две группы 1) азосоединения, перекиси и др. вещества, распадающиеся с образованием радикалов эти инициаторы, как правило, не влияют на направление реакции и распределение выходов теломеров (при заданном соотношении исходных реагентов) 2) соединения переходных металлов (галогениды, хелаты, я-комплексы, карбонилы) в сочетании с активными растворителями — спиртами, аминами, сложными эфирами, диметилформамидом и др. подобные системы оказывают влияние на распределение выходов отдельных теломеров и иногда на направление реакции. [c.295]

Продукты теломеризации диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа являются прекрасными объектами для изучения аллильных перегруппировок. Этому вопросу посвящено большое число работ. Из терпеновых фракций различных теломеров получены терпеновые спирты, простые и сложные эфиры, кетоны, кислоты и амины. [c.75]

По патентным данным, продукты теломеризации диеновых углеводородов с аминами представляют собой эффективные инсектициды, причем в качестве последних с успехом можно использовать как простые аддукты, так и высшие теломеры [2—4]. [c.235]

ТйЕ амина Выход Кон- Ср. Состав теломеров. х) [c.35]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Средой для реакщ и могут быть парафиновые углеводороды, третичные амины Сз—С30, триметиламин, триэтиламин, диметиламин, диэтиламин, пиридин и др., а также простые эфиры Сг— Сзо, такие как диметиловый, диэтиловый, диазопропиловый, тет-рагидрофуран и подобные им. Выбор растворителя влияет на строение теломеров и свойства получаемых масел. Наиболее эффективными являются третичные амины и эфиры. [c.100]

Этилен, четыреххлористый углерод 4,4 -Диоксидифе-нил-2,2-пропан, также другие оксиарилал-каны Теломер По лике Поликарбонаты Соли кобальта (также Fe, Ni, u) — триэтанол-амин 150 бар, 60 или 90° С. Ряд активности Fe > >Ni> o> u [695] >нденсация 0SO4 в растворе H2SO4, атмосфера Nj, 0° С, 30 мин. Конверсия 96% [1244] [c.69]

Норборнадиен, сернистый ангидрид Этилен, четыреххлористый углерод Полисульфоны Тело. Теломер 1,1,1,3-Тетрахлор-пропан, 1,1,1,5-тет-рахлорпропан, 1,1,1,7-тетрахлоргептан N 15 бНаО в этаноле, в присутствии Н,0о, 48 ч [3313] меризация Динитрил азоизомасляной кислоты — триэтанол-амин — соли никеля 150 бар, 60 или 90° С [3314] (НС00)гМ1 жидкая фаза, 60—80 бар, 160— 180° С, 4,6 ч [3315] [c.187]

Разработан способ получения фторсодержащих ашноформальде-гидных олигомеров из амина, формальдегида и фторсодерхащего спирта-теломера в присутствии водорастворимого органического [c.124]

Необходимо отметить, что большая скорость реакцнн переноса цепи в реакциях трансметилирования во многих из цитированных случаев, исключает образование теломерных продуктов. В этом аспекте большое значение имеет предложенная недавно каталитическая система, состояшая из литийорганических соединений и третичных аминов, как, например, тетраметилендиамина [5]. При использовании такого рода катализаторов удалось получить теломеры этилена с бензолом и толуолом — 1-фенил-н-алканы. С увеличением температуры от 70 до 110° С средняя степень теломеризации падает с 6,3 до 2,4. [c.213]

Взаимодействие аммиака и аминов с 1,3-диенами в присутствии щелочных металлов описано еще в 1929 г. [2—4]. В реакции дивинила с аммиаком главным продуктом является трибутенил-амин наряду с теломерами и другими веществами [2—4, 12]. Первичные амины дают в значительной степени продукты, содержащие более чем один остаток диена на молекулу амина [15—16]. Водном из недавних патентов прямо указывается, что это продукты теломеризации [17]. Вторичные амины дают простые аддукты с хорошими выходами и небольшим количеством высших теломеров. Все эти процессы имеют экзотермический характер. [c.229]

Применение теломеро — первичных хлоралканов вместо ж ирных спиртов для получения алкилдиметиламина дает следующую экономию в расчете на 1 г окисей аминов — 900 руб,. 92 [c.92]

Приведенные примеры относятся к теломерам и их производным, полученным лишь на основе этиле1на и только в рамках гемолитической теломеризации. Нетрудно представить себе, сколько полезных в народном хозяйстве соединений можно получить теломеризацией (как свободнорадикальной, так и ионной) на основе иных, кроме этилена, мономеров с использованием разнообразных телогенов 0 Р в, кислот, аминов и т. д.). [c.308]

При использовании соединений переходных металлов в качестве инициаторов теломеризации добавление в смесь таких сокатализаторов, как ацетонитрил, первичные и вторичные спирты, амины, диметилформамид, эфиры фосфористой кислоты, оказывает очень сильное влияние на общую скорость реакции, ее направление и распределение выходов теломергомологов. В том случае, когда сокатализатор берется в большом количестве, он одновременно играет роль растворителя. Как уже было указано в главе IV, инициирующие системы, состоящие из соединений переходных металлов — карбонилов железа, хлоридов железа или меди, ацетилацетонатов железа,, л-аллильных производных железа в сочетании с одним из перечисленных выше сокатализаторов, позволяют осуществить присоединение хлорсодержащих телогенов к непредельным соединениям в условиях, когда та же реакция в присутствии обычных радикалообразующих веществ привела бы к получению смеси теломеров. При надлежащем выборе молярного отношения (телоген) (мономер) (соединение переходного металла) (растворитель удается осуществить теломеризацию. Так, этилен теломеризуется 1,1,1,3-тетрахлорпропаном [72], а винилхлорид 1,1,1-трихлорэтаном и 1,1,1,3-тетрахлорпропаном [73] при инициировании системой Fe(G0)5 + -G3H7OH по схеме [c.201]

Как уже отмечалось выше, для инициирования теломеризации этилена с СС14 в широком температурном интервале (20—160° С) можно применять небольшие количества соединений железа (Ке " , Ре или Ре(СО)б) или меди (Си" ", Си ) в присутствии нуклеофильных добавок (амины, спирты) [21, 22, 24, 26, 240, 271] в водной или безводной среде. Конверсия СС возрастает др 88%. Состав теломеров аналогичен составу при перекисном инициировании (для сравнения на рис. 3 приводятся опыты с перекисным инициированием [21]). [c.219]

Рис. 3. Сравнение состава смеси теломеров при инициировании аао-бис-изобутиронитри-лом А) и солью меди с амином (Б). Т — мол. % теломеров СС1,(СНаСНа) С1 Цифры на кривых обозначают число мономерных единиц п в Т

Обычно полимеризация этиленсульфида ускорялась в полярных растворителях, как можно было ожидать для анионных процессов [32]. В бензоле она была очень медленной, даже в присутствии активных катализаторов вторичных и третичных аминов, а также более слабых типа НС1. В метилале фтористый бор вызывал энергичную реакцию с образованием липкого продукта, имеющего степень полимеризации около 4. В паральдегиде и ацетоне под действием серной кислоты, фтористого бора или хлорного олова (но не хлористого водорода) полимеризация шла с умеренной скоростью с образованием полимеров — тоже главным образом теломеров,— плавящихся при 165—-175°. Под действием кислоты (H2SO4, но не НС1) или основания (NaO Hg, R3N) в метаноле полимеризация проходила с умеренной скоростью. Один из полимеров, полученных таким способом, имел степень полимеризации, равную 16. Подобный полимер был получен в воде под действием плавиковой кислоты (но не соляной). [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология