Присоединение нуклеофильное в присутствии катализаторо

Вследствие напряжения в трехчленном цикле, например, оксид этилена весьма чувствителен к нуклеофильной атаке и в присутствии катализатора-основания (В) вступает в реакции присоединения с соединениями типа RXH [c.487]

В присутствии сильных кислот или кислот Льюиса (катализаторы Фриделя — Крафтса) даже бензол и другие ароматические соединения могут во второй стадии реакции присоединения нуклеофильно реагировать с ионами карбония, образовавшимися из олефинов, причем получаются алкилиро-ванные ароматические соединения, например [c.390]

Проведение реакции присоединения в присутствии больших количеств катализатора дает возможность практически полностью ионизировать нуклеофил, как, например, при взаимодействии замещенных фенолов с трифторхлорэтиленом [88]. Обладающий большими кислотными свойствами 2, 4, 6-трихлорфенол реагирует значительно медленнее, чем 1,3,4-ксиленол, в соответствии с относительно меньшей нуклеофильностью анионов [c.274]

Присоединение нуклеофильных реагентов в присутствии катализаторов [c.221]

В условиях обычного нуклеофильного присоединения диацетилен не реагирует с цианистым водородом. Эту реакцию удалось осуществить в присутствии катализатора, представляющего-собой водный раствор хлорида одновалентной меди и хлористого аммония (Больман и сотр. [533]). Реакция протекает при слабом нагревании водного раствора катализатора, через который пропускается смесь диацетилена и цианистого водорода в токе азота. При этом происходит присоединение молекулы циановодорода по тройной связи диацетилена и образуется нитрил, выделенный с очень небольшим выходом он представляет собой жидкость, перегоняющуюся в вакууме [c.138]

Присоединение нуклеофильных реагентов в присутствии катализаторов. Каталитическое присоединение молекул как к карбонильным [c.327]

Присоединение фтористого водорода (одного или в присутствии катализаторов) и других галогенводородов с помощью кислот Льюиса было рассмотрено выше, в разделе, посвященном электрофильному присоединению. В этот раздел мы включаем такое присоединение галогенводородов, которое протекает через первичную нуклеофильную атаку, или такое, механизм которого вообще неизвестен. [c.295]

Присоединение аминов к ненасыщенным соединениям происходит с трудом, за исключением тех случаев, когда олефин имеет электроноакцепторный заместитель. Тем не менее при высокой температуре и в присутствии катализаторов олефины могут присоединять амины. Например, стиролы присоединяют амины при каталитическом действии металлического натрия, который образует с аммиаком активный нуклеофильный реагент — амид [c.68]

Присоединение нуклеофильных агентов к ариловым эфирам винилсульфокислоты обычно протекает в присутствии основных катализаторов при комнатной температуре или умеренном нагревании. Амины, аминоспирты и тиоловые соединения гладко присоединяются даже без катализаторов. [c.307]

Многие реакции нуклеофильного замещения карбоновых кислот и их функциональных производных протекают в присутствии кислотных или основных катализаторов, поэтому их механизм несколько усложняется, но в целом эти реакции проходят через стадии присоединения и отщепления. Примером такой реакции служит уже рассмотренная реакция этерификации. [c.263]

Аллены электрофильны при реакциях с аминами, водой в присутствии солей ртути, реактивов Гриньяра и галогенводородных кислот в присутствии металлических катализаторов. Эти присоединения лучше всего можно представить как атаку нуклеофильного реагента на наиболее электрофильный углеродный атом аллена. Полагают, что в случае самого аллена и алленов с электронооттягивающими заместителями цен- [c.662]

Примером нуклеофильного присоединения может служить реакция эфира коричной кислоты с малоновым эфиром в присутствии основного катализатора [c.175]

Ненасыщенные полиэфиры благодаря наличию в полимерных цепях реакционноспособных сложноэфирных групп и ненасыщенных группировок способны ко многим химическим реакциям. Особенно большое число работ посвящено дальнейшим превращениям полиэфиров за счет их ненасыщенности. Пудовик и сотр. 3207 изучали присоединение нуклеофильных реагентов (ди-алкилфосфористых, диалкилтиофосфористых и некоторых циклических фосфористых кислот) к непредельным полиэфирам на основе малеиновой кислоты и некоторых гликолей. Реакция протекала в присутствии щелочных катализаторов ро значительным тепловым эффектом. Оказалось, что если исследуемые нуклео- [c.228]

Механизм алкилирования фенолов олефинами в присутствии катализаторов кислотного харакера сложен и неоднозначен. С одной стороны, может иметь место прямая атака кар-бениевых ионов (возникающих из олефина под действием катализатора) на нуклеофильные центры ароматического ядра. С другой стороны, алкилирование можно рассматривать как реакцию присоединения фенола к олефину по правилу В. В. Марковникова с изомеризацией образующихся при этом алкилфениловых эфиров в о- или га-производные хиноидной структуры и перегруппировкой последних в более стабильные алкилфенолы. [c.124]

Некоторые кинетические параметры приведены в табл. 5. На-ряду с показателями ионизации (р/Са) ряда тиолов в ней имеются логарифмы константы скорости присоединения этих тиолов к ма-леиновому ангидриду в присутствии катализатора триэтиленди-амина в среде ксилола при 27 С (реакция 3-го порядка), а также относительные нуклеофильности кп соответствующих тиолят-ионов, вычисленные на основании р/Са и /С [20]. [c.65]

На реакциях винилалкилсульфонов [143] и дивинилсульфона [144] было показано, что наиболее удобным катализатором реакций присоединения спиртов, тиолов. сероводорода и других соединений к ненасыщенным сульфонам является тритон Б. В присутствии этого катализатора можно также проводить количественное определение винилсульфонов обратным титрованием взятого в избытке тиола [145, а], а при обратном соотношении компонентов (в среде диоксаиа, даже в отсутствие катализатора) количественно определять тиол [145, б]. Этот же катализатор может быть использован для присоединения нуклеофильных реагентов к сульфонам с а-ацетиленовой связью [146], причем активация тройной связи под влиянием сульфонильной группы так велика, что способствует ее необычно легкому полярографическому восстановлению [147]. — Прим. ред.] [c.374]

Описаны некоторые реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи третичных винилфосфинов, приводящие к замещенным фосфинам. Например, присоединение пиперидина к винилди-бутилфосфину, которое протекает лишь при длительном нагревании (19 ч, 145—160 °С) в присутствии катализатора гидрохлорида пиперидина, приводит к Р пиперидиноэтилдибутилфосфину (выход 15% от теоретического) [c.111]

Наиболее важным классом нуклеофильных аддендов являются некоторые слабые кислоты, подобные синильной кислоте или аммонийному иону, в том числе псевдокислоты типа ацетона или малонового эфира. Они присоединяются как НХ либо по карбонильной группе с образованием СХОН, либо но двойной связи, сопряженной с карбонилом, образуя СХСНС = О. Однако эти реакции начинаются с атаки основанием, сопряженным кислоте НХ, а не с атаки протоном это и придает адденду нуклеофильный характер. Такие реакции присоединения к обычной карбонильной группе или к сопряженной системе, включающей карбонил, обычно легко обратимы. Поэтому присоединение нельзя изучать в отрыве от тех реакций расщепления, которые приводят к образованию карбонильных или сопряженных олефин-карбо-нильных систем оба вопроса должны рассматриваться совместно. Наиболее важным нуклеофильным аддендом некислого характера является водород, который выделяется при растворении мета.тлов в гидроксилсодержащих растворителях, при восстановлении катионов металлов в подобных средах, из сложных анионов, способных выделять гидрид-ион и т. д., но не образуется из молекулярного водорода в присутствии гетерогенных катализаторов. В обычных условиях присоединение нуклеофильного водорода не является заметно обратимым. Очень сильные основания, такие, как амид-ионы или алкилид-иопы, будут присоединяться не только к олефиновым связям, сопряженным с такими сильно электроотрицательными ненасыщенными группами, как карбонильная, циан- или нитрогруппы, но также, правда менее легко, к олефиновым песопряженным связям. Обычно в результате таких реакций происходит полимеризация. [c.821]

Реакции элиминирования — присоединения. При взаимодействии г< ж-дигалогенциклопропанов с нуклеофильными агентами, являющимися сильными основаниями, обычно протекают [процессы -элиминирования. Эти реакции представляют большой интерес в качестве простых и эффективных путей синтеза циклопропенов, других ненасыщенных соединений с трехчленным циклом, а также диенов и триенов, для многих из которых нет альтернативных способов получения. Обычно для проведения таких реакций в качестве реагента используют трет-буток-сид калия в диметилсульфоксиде или других полярных растворителях в последнее время разработан более простой вариант проведения этого превращения, основанный на использовании КОН в присутствии катализаторов фазового переноса [1322]. В этих превращениях первоначально образуются высокореакционноспособные циклопропены, которые в условиях реакции нестабильны и претерпевают дальнейшие превращения экзо-изомеризацию циклопропеновой двойной связи, присоединение нуклеофилов, перегруппировки [c.230]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Время жизни образовавшегося дихлоркарбена всегда крайне мало. В отсутствие реагирующего олефина он выдыхается . Например, хорошо изучены многостадийные и сложные реак-ци с дихлоркарбеном, полученным из трихлорацетата натрия [614]. Однако в случае реакции Макоши весь дихлоркарбен не образуется одновременно. Побочные реакции и гидролиз идут медленно, и система остается реакционноспособной в течение длительного времени даже в отсутствие хорошего акцептора карбена. Таким образом, находящийся в равновесии с исходным реагентом ССЬ может ждать субстрат, и поэтому становится возможной реакция даже с очень дезактивированными субстратами. На практике применяют 50%-ный (концентрированный) водный раствор гидроксида натрия в присутствии ТЭБА как катализатора и хлороформа в качестве растворителя. Общие тенденции к образованию, присоединению и гидролизу ССЬ приведены в табл. 3.18. В отсутствие олефина медленный гидролиз хлороформа ускоряется примерно в 6 раз под действием ТЭБА. Добавление олефина приводит к повышению расхода хлороформа, величина ускорения зависит от природы олефина. Гораздо большее значение имеет то, что соотношение скоростей присоединения карбена и гидролиза хлороформа зависит от нуклеофильности олефина и может изменяться в очень широких пределах [384]. Поэтому малореакционноспособные субстраты следует перемешивать с большим избытком основания и хлороформа длительное время. Из данных, приведенных в табл. 3.18, видно, что условий, оптимальных для всех олефинов, не существует. Тем не менее была проделана большая и успешная работа по оптимизации условий реакции [c.291]

Реакция цианэтилирования является частным случаем обширной группы превращений, протекающих в присутствии основных катализаторов. Эти превращения, заключающиеся в присоединении веществ, содержащих подвижные атомы водорода к а,р-нёнасыщенным нитрилам, кетонам, сложным эфирам и т. д., в общем виде называются факцией Михаэля. Особенно легко эти реакции идут с акрилонитрилом, В реакции с ак-рилонитрилом вступают многочисленные соединения, у.-которых нуклеофильная активность по отношению к другим ненасыщенным системам ничтожна. [c.586]

Описано нуклеофильное присоединение сульфида натрия и этантиолата натрия к тронной связи фенилацетилена в двухфазной системе в присутствии дибензо-18-крауна-б в качестве межфазного катализатора [326] [c.119]

Использование монтмориллонитовой глины — очень эффективного кислотного катализатора — позволяет проводить а-алкилирование -замещенных индолов [59] трифлат итгербия также может служить катализатором таких процессов алкилирования [60]. Этому эффективному катализу можно противопоставить реакцию окиси мезитила с 1,3-диметилиндолом в присутствии серной кислоты — электрофильная атака идет по уже замещенному -положению с последующим внутримолекулярным нуклеофильным присоединением енольной формы кетона в боковой цепи по положению 2 [61]. [c.423]

Вакабаяши и Като [ 1651 недавно сообщили, что внутримолекулярное нуклеофильное присоединение по Михаэлю протекает в ненасыщенном эфире, имеющем хиральную амидную группу, при использовании в качестве катализатора ягр ей-ВиОНв присутствии краун-эфира [схема (4.109)1 [c.246]

Различия в характере присоединения к органическим окисям в щелочной (или нейтральной) и кислых средах автор еще в первых работах связал с возможностью различных механизмов присоединения. В щелочной (или нейтральной) среде имеет место нуклеофильная атака анионов (или молекул) по наиболее обедненному электронами и пространственно более уязвимому наименее, замещенному С-атому (механизм ЗЫг или АКг). В кислой среде реакция идет через промежуточное образование оксониевых соединений с менее прочной связью кислорода с более замещенным С-атомом (механизм ЗЫа или АЫг). Реакционная способцость оксониевых производных значительно выше, чем исходных окисей, и потому все реакции в присутствии кислых катализаторов идут значительно быстрее, чем в щелочной и особенно в нейтральной [c.424]

Алкилирование и ацилирование. В присутствии кислот Льюиса алкены об. 1адают достаточной нуклеофильностью, чтобы участвовать в процессах замещения, протекающих как у насыщенных, так и ненасыщенных атомов углерода. Эти реакции известны как алкилирование и ацилирование по Фриделю.— Крафтсу в ароматическом ряду. Однако было осуществлено ограниченное число присоединений к алкенам. Действие катализатора состоит в поляризации и, возможно, ионизации агента алкилирования и ацилирования. [c.347]

Если присоединение реагентов к а-окиси происходит в присутствии основных катализаторов, т. е. вследствие взаимодействия с углеродным атомом цикла нуклеофильных реагентов, место разрыва цикла зависит от двух факторов—стерического и энергетического. При этом в случае а-окисей облегчают процессы присоединения только заместители, способствующие раскрытию цикла, т. е. проявляющие + С-эффект. Электроноакцепторные заместители, уменьшающие поляризуемость С—О-связей, при этих реакциях затрудняют процесс (отлИчие от реакций типа Syv2). [c.487]

Детально изучена полимеризация акрилонитрила и эфиров акриловой кислоты в присутствии третичных фосфинов, которые, по-видимому, инициируют анионную полимеризацию указанных мономеров за счет образования интермедиатов бетаинового типа [77]. В некоторых случаях удается остановить реакцию на стадии димера, как, например, при присоединении эфиров фумаровой кислоты к акрилатам, катализируемом трициклогексилфосфи-ном (уравнение 56). Третичные фосфины являются очень эффективными катализаторами в реакциях присоединения по Михаэлю, причем в данном случае они играют роль нуклеофильных агентов, а не оснований [78]. [c.625]

В равновесной смеси преобладает изомер со связью кремний-уг-лерод см. схему (283) в разд. 13.5,1 . Триметилсилилцианид реагирует с альдегидами, кетонами, кетенами и хинонами в присутствии нуклеофильных катализаторов или кислот Льюиса с образованием силиловых эфиров соответствующих циангидринов. Реакция легко протекает даже в тех случаях, когда обычным путем циангидрины не могут быть получены схема (692) [561]. Сопряженное присоединение Мез51СК к а,р-ненасыщен-ным кетонам и хинонам не идет схемы (693) [561] и (695) [c.194]

Вследствие своей малой основности ацетилены в отличие от олефинов склонны к реакциям нуклеофильного присоединения спиртов, меркаптанов, карбоновых кислот в присутствии основных катализаторов. При этом образуются соответственно простые виниловые эфиры и тиоэфиры, винилацетат и подобные ему сложные эфиры (см. обзор [98]). Ионное присоединение электрофильных реагентов проходит так же, как у олефинов в первой стадии образуется винилкарбкатион, который во второй стадии насыщается оставшимся или посторонним нуклеофилом [99—102] [c.471]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология