Адсорбция критерии теории

Критическое рассмотрение существующих теорий адсорбции требует прежде всего выбора критериев для их оценки. Таковыми, согласно Брунауэру, могут быть следующие 3 критерия [c.139]

Полимолекулярной адсорбции и капиллярной конденсации всегда обязательно предшествует мономолекулярная адсорбция. Полная теория должна быть приложима ко всей области адсорбции. Теория капиллярной конденсации не может описывать мономолекулярной адсорбции следовательно, эта теория может быть приложима лишь к части изотермы адсорбции. Потенциальная теория может описывать как мономолекулярную, так и полимолекулярную адсорбцию. Хотя первоначально потенциальная теория и была построена, исходя из концепции полимолекулярного адсорбированного слоя, но, как это ни парадоксально, она дает по сравнению со всеми существующими в настоящее время теориями наиболее удовлетворительную количественную трактовку мономолекулярной адсорбции на поверхностях, обладающих резко различными теплотами адсорбции. Однако эта теория не приводит к аналитической формулировке изотермы адсорбции, и единственным критерием ее справедливости [c.139]

Процессы адсорбционного равновесия носят статистический характер, поэтому одним из возможных путей решения задачи теоретического обоснования существующих уравнений изотерм адсорбции является использование вероятностного подхода, причем в качестве критерия правдоподобия описания используется информационная энтропия [80]. Согласно информационному принципу максимальной энтропии [79], достоверная отображающая функция распределения, которая содержит наибольшую информацию о результатах измерения случайных величин, должна обладать максимальной энтропией. По одному из положений теории объемного заполнения адсорбент характеризуется предельным объемом адсорбционного пространства, заполнение которого связано с уменьшением свободной энергии газовой фазы А. Кроме того, любая система адсорбент — адсорбат определяется некоторой энергией Е, характеризующей энергетический механизм взаимодействия молекул в зависимости от свойств системы. Характеристику заполнения объема адсорбционного пространства можно рассматривать как некоторую функцию распределения и ее плотности, где параметром функции распределения будет энергетический симплекс [81] [c.223]

Изложенный материал показывает, что развитые представления и расчеты адсорбционных сил в общем правильно отражают действительность и могут служить критерием для оценки теорий адсорбции, а также теории устойчивости дисперсных систем. [c.129]

Далее, следует иметь в виду, что одним из критериев правильности любой теории адсорбции является сводимость к классической форме уравнения Лэнгмюра при упрощающем предположении о существовании монослоя. Отметим также, что при очень малых р (при /Ср<с1) уравнение Лэнгмюра предсказывает линейную зависимость V от р [c.141]

Термодинамические аспекты теории объемного заполнения микропор разработаны Берингом и Серпинским [12—14]. Ими получены термодинамические критерии, определяющие условия выполнения основного положения теории о температурной инвариантности характеристического уравнения, и уравнения для дифференциальных мольных теплоты и энтропии адсорбции. Эти уравнения позволяют вычислять дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции для ра.эличных степеней заполнения, пользуясь параметрами уравнения адсорбции, определен- [c.140]

Теория адсорбции БЭТ, выдерживая основные критерии, находит в настоящее время широкое распространение в научных исследованиях и практических расчетах, поэтому необходимо обратить особое внимание на те ограничения, которые ей свойственны. [c.154]

Выражение (Х.39) представляет собой уравнение изотермы адсорбции Гаркинса и Юра. Константа k имеет ясный физический смысл, содержит величины, поддающиеся оценке и позволяет провести проверку теории по всем выбранным нами критериям. Проверка показала, что данные изотерм, выраженные в координатах пр— /х , действительно ложатся на прямые в соответствии с уравнением (X. 39). [c.154]

Более строгий критерий правильности теорий адсорбции — постоянство отношений о для двух адсорбентов они рассчитаны из экспериментальных изотерм, полученных для различных адсорбатов разными авторами. В табл. Х.З представлены данные для нескольких пар адсорбентов, вычисленные пятью независимыми методами. [c.160]

Теоретический подход к рассмотрению физической и химической адсорбции принципиально различен. В теориях физической адсорбции твердое тело и адсорбат рассматриваются как две независимые системы. Воздействие адсорбируемой молекулы на решетку твердого тела трактуется как слабое возмущение. При химической адсорбции адсорбент и адсорбат рассматриваются как единая квантовомеханическая система. Разные пути подхода к рассмотрению адсорбционной системы требуют надежных экспериментальных критериев, которые позволили бы различать оба типа адсорбции. К сожалению, такие критерии отсутствуют [4, 5, 231. [c.466]

К сожалению, ни один из вариантов потенциальной теории не указывает, на существование характеристической изотермы. Уравнение (XIV-88) явно не удовлетворяет этому критерию уравнение (XIV-99) также следует исключить, поскольку оно дает /, включающую постоянную А, которая зависит от энергии дисперсионного взаимодействия en, определяемого в свою очередь природой адсорбента. Не лучше в этом отношении и уравнение (XIV-94), согласно которому ео зависит от полярности поверхности адсорбента [см. также уравнение (V-38)]. Ясно только, что при адсорбции более одного или в крайнем случае двух слоев молекулы адсорбата практически не взаимодействуют с поверхностью адсорбента. [c.484]

Адсорбцию ионов и незаряженных веществ можно различать по форме изотерм. Адсорбция незаряженных веществ была уже ранее рассмотрена Фрумкиным в его пионерской работе 1926 года, где он предположил, что изотерма Ленгмюра справедлива при постоянном потенциале электрода, если только учесть взаимодействие частиц примерно так, как это делается в уравнении состояния для газов. Теория адсорбции была предложена также Батлером (1929), однако проблема изотермы. адсорбции возникла вновь лишь после 1955 г., когда Парсонс начал свои фундаментальные исследования. Для однозначного решения этой задачи необходимы достаточно точные данные и, как стало ясно теперь, лучшим критерием является зависимость кривых дифференциальной емкости от активности адсорбата в объеме раствора. Интерпретацией таких кривых впервые занялись Фрумкин и Мелик-Гайказян (1952), которые показали, что скорость адсорбции на ртутном электроде контролируется диффузией. [c.11]

Следует избрать электролит, обладающий по возможности малой специфической адсорбцией. Грэм в своей работе выбрал фтористый натрий, поскольку потенциал нулевого заряда в этом электролите вряд ли зависит от его концентрации (см. табл. 1). Этот критерий, основанный на зависимости Е от концентрации, не мог быть очень чувствительным к слабой специфической адсорбции (см. раздел 1 гл. IV), однако достаточно хорошее согласие с экспериментом, полученное Грэмом при проверке теории Гуи — Чапмана, является некоторым косвенным доказательством того, что фтористый натрий не так сильно адсорбируется специфически, по крайней мере при не очень по ложительных потенциалах. [c.45]

Существует ряд общепринятых экспериментальных критериев, по которым экспериментатор может отличить химическую адсорбцию от физической. Прежде всего — это теплота адсорбции. При химической адсорбции она существенно больше, чем при физической. Тем не менее тепловой эффект не может служить однозначным критерием. Если хеМосорбция сопровождается диссоциацией молекулы, то выделяющаяся при адсорбции энергия может быть очень мала, хотя хемосорбционные связи для отдельных атомов могут быть достаточно прочными. Далее, энергия связи для той формы хемосорбции, которая в электронной теории называется слабой формой (электрически нейтральная форма), может приближаться по величине к той, которая характерна для физической адсорбции. [c.114]

Вместе с тем метод газовой хроматографии для исследования адсорбции отличается высокой чувствительностью, позволяющей изучать область малых заполнений, возможностью работать на серийной аппаратуре в широкой области температур и, следовательно, изучить адсорбционные взаимодействия большого числа интересных молекул разного строения. Однако нри этом используется приближение теории нелинейной равновесной хроматографии. Сопоставление со статическими исследованиями показывает, что обычно критерием достаточной близости к равновесным условиям в колонке при проявительной хроматографии является, во-первых, совпадение размытой границы пика для разных проб (от нуля до точки перегиба изотермы) и, во-вторых, вертикальность противоположной границы пика. Здесь демонстрировались примеры расчета изотерм адсорбции на основе теории Глюкауфа для таких случаев. Теплоты адсорбции находятся далее из изостер, а не по максимумам несимметричных пиков. [c.467]

Раздел теории охватывает следующие разрабатываемые в СССР вопросы пути улучшения эффективности хроматографического разделения, выбор критериев разделения и параметров опыта, теорию новых методов хроматографии (концентрационно-ироявительной и ступенчатой хроматографии), теорию нолучения твердых адсорбентов, обладающих линейными изотермами адсорбции, применение газовой хроматографии для изучения равновесных характеристик и кинетики процессов, теории препаративной хроматографии. [c.3]

Статистическая теория дает простые методы получения интегральных и дифференциальных функций распределения по теплотам адсорбции и активации из адсорбционных изотерм, из кинетики адсорбции и десорбции и из ряда других измерений. В сочетании с рядом критериев это позволяет легко установить наличие неоднородности и приближенно — также тип функций распределения. [c.124]

Главное положение теории Тэйлора, что наиболее надежным критерием оценки того или иного типа адсорбции является величина энергии активации, было подтверждено уже в 1931 — 1932 гг. Леннардом-Джонсом [33], Куммером и Эмметом [34], Тэйлором и Вильямсоном [35], а несколько позже—Швабом [36] и другими. В то же время появились и возражения против этого положения. [c.147]

Теория активированной адсорбции не смогла стать, как это первоначально задумал Тэйлор, общей теорией адсорбционных процессов. Скорость адсорбции и энергия активации также не сделались общепризнанными критериями различия между разными типами адсорбции. И тем не менее эта теория сыграла в истории катализа очень важную роль [c.149]

Легко видеть, что это правило является весьма важным, так как оно наряду с другими положениями может служить критерием подбора катализаторов. Не очень ясной только пока представляется классификация реакций принцип классификации вполне отчетлив, но осуществление распределения реакций по этому принципу встретит трудности, так как в большинстве случаев, вероятно, придется определять, является ли лимитирующей стадией реакции адсорбция или десорбция и каких именно веществ — реагентов или продуктов взаимодействия. Однако такого рода трудности представляют собою лишь очередные задачи, которые будут решаться с развитием очень молодой еще электронной теории катализа. [c.248]

Концентрационные зависимости этих функций могут дать информацию о поведении системы и о влиянии энтальпийных и энтропийных факторов на характер избирательности в системе. Вычисляемые таким образом энтальпии адсорбции могут дать информацию о тепловых эффектах, которые необходимо учитывать в производственных процессах. С точки зрения теории адсорбции эти величины важны для проверки различных модельных представлений, так как являются теми объективными характеристиками, сравнение с которыми может служить критерием правильности выбранной модели. [c.93]

Тбрмодияам Ическая теория, развитая для физической адсорбции (гл. XIV, разд. Х1У-12), конечно, прим-енима к хемосорбции. Как и в физической адсорбции, в хемосорбции термодинамичедкие уравнения в основн.о м служат для расчета теплот адсорбции, т. е. для нахождения 8 из данных, полученных при различных температурах. Найденные таким способом значения qst должны совпадать с калориметрическими дифференциальными теплотами адсорбции, отличаясь от последних не больше чем на ЯТ, вероятно, даже для неоднородных поверхностей. Правда, при исследовании хемосорбции всегда существует опасность несоответствия экспериментальных данных адсорбционному равновесию. Рассматриваемый в разд. ХУ-5 критерий Бика для поверхностной подвижности применим для предельной ситуации, когда только часть поверхности находится в равновесии с газовой фазой. Напомним, что в таких случаях величины не имеют ясного физического смысла. [c.515]

Пытаясь использовать для объяснения адсорбционных или каталитических свойств поверхности сплавов теорию ансамблей, необходимо сочетать данные о концентрации ансамблей (пропорциональной вероятности появления ансамбля) и о хемосорб-ционных свойствах различных типов ансамблей. Последнее, однако, известно лишь в общих чертах. Дауден [35] пытается объяснить зависимость теплот адсорбции водорода для сплавов палладий—серебро, принимая, что энергия связи атомов водорода в различных ансамблях определяется критерием, связанным с заполнением -зон. В итоге это приводит в лучшем случае к грубому полуколичественному описанию основных экспериментальных данных. [c.30]

Книга представляет собой краткое изложение теоретических основ и практического использования одного из современных высокоинформативных электрохимических методов — вольтамперометрии с линейной и треугольной разверткой потенциала. Рассматривается теория электродных процессов, контролируемых скоростями диффузии, переноса заряда, кинетикой предшествующих, последующих, каталитических химических реакций и последовательных электрохимических стадий. Детально разбираются критерии определения лимитирующей стадии электродного процесса. Подробно излагаются вопросы влияния адсорбции электроактивных веществ на форму и параметры вольтамперных кривых. Даны примеры исследования электродных процессов. Глава УП раздела первого издания Осциллографические полярографы написана канд. техн. наук Р. Ф. Салихджановой. В этой главе рассматриваются блок-схемы и принципы действия отдельных узлов и блоков осциллополярографов, а также дается описание серийных отечественных и зарубежных специализированных приборов, в которых одним из режимов работы является осциллографический. Таким прибором является, например, отечественный полярограф ППТ-1. [c.3]

Как следует из уравнений (1) и (3), сдвиг Ег с изменением In а (или Inai) при постоянном q зависит от dq /dq)a. В отсутствие специфической адсорбции q может быть рассчитано по теории Гуи — Чапмана, причем сравнение экспериментального и рассчитанного сдвига потенциала может служить критерием правильности теории. В отсутствие специфической адсорбции имеем [см. уравнения (19) и (20) гл. III] [c.64]

По теории активной кристаллической поверхности основной критерий свойств катализатора — удельная каталитическая активность, должна быть связана с химической природой катализатора, его положением в периодической системе элементов. Пока, однако, имеется слишком мало экспериментального материала для создания каких-либо обобщений в этом направлении. Теория активной кристаллической поверхности применима к таким реакциям на различных катализаторах, в которых лимитирующей является одна и та же элементарная стадия, например адсорбция кислорода, водорода, перегруппировка атомов в реакции 2802 -Ь Ог -> 250з и т. п. [c.218]

Теоретический анализ показывает, что с точки зрения статистического анализа активных поверхностей изз чевие адсорбции и десорбции ведет быстрее к цели и дает более однозначные результаты, чем изучение контактных явлений или пропессов отравления. Поэтому первые исследования были посвящены изучению адсорбкии Применяя критерии, вытекающие из статистической теории, можно было надеяться установить наличие явлений, вызванных неоднородностью, тип распределения и его количественные характеристики и проверить пригодность отправных упрощений и приближений, вводимых при математическом анализе проблемы. Наряду с этими комплексными косвенными методами было желательно иметь возможность прямых доказательств неоднородности для конкретной выбранной системы. [c.412]

Положение о тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции при катализе в известной мере служит критерием действенности самой мультиплетной теории, так как распространенность дублетного и триплетного механизмов реакций уже свидетельствует об энергетической выгодности таких процессов по сравнению с процессами, протекающими через одноточечную> промежуточную хемосорбцию. О распространенности мультиплетных схем говорит теперь уже не только косвенный материал многочисленных каталитических синтезов, но и более прямые данные, полученные изотопными методами, а также методами спектроскопии элементарных процессов, происходящих на катализаторах. Падо считать очень важным подтверждением распространенности мультиплетных схем, например выводы Теренина, систематически изучающего адсорбцию и катализ спектральными методами. Материал, полученный как этим исследователем, та к и другими специалистами в этой области, заставляет считать, указывает Теренин, что связь хемосорби-рованной молекулы осуществляется с определенными атомами на поверхности в согласии с мультиплетной теорией катализа Баландина [55]. [c.306]

Естественно поэтому, что некоторые из исследователей, стоящие на позициях теории полимолекулярной адсорбции и пытающиеся несколько усовершенствовать эту теорию, видят в ширине интервала равновесных давлений, в котором теория применима, один из критериев целесообразности вводимых, ими допущений. Ниже будут рассмотрены работы Никетта[ ] и Андерсона [ ], пытавшихся модифицировать теорию полимолекулярной адсорбции в различных направлениях и, в частности, в направлении расширения интервала р рй, в котором теория применима. Однако с самого начала необходимо подчеркнуть, что эти работы оставляют в силе основные допущения теории полимолекулярной адсорбции и схему вывода ее уравнений. Модифицирование не затрагивает простейшего уравнения теории (38) для свободной поверхности (п =сл). Именно поэтому для суждения о степени достоверности всей концепции в целом чрезвычайно большой интерес представляет сопоставление теории с данными опытов по адсорбции на адсорбентах, структура которых по возможности ближе соответствует предпосылкам теории, т. е. на непористых, энергетически однородных поверхностях. Очевидно, что в случае твердых адсорбентов осуществить подобные поверхности с абсолютной точностью невозможно. Однако выполнить эти условия (непористость, однородность) с весьма значительным приближением вполне возможно. В случае же адсорбции на поверхности жидкости эти условия реализуются полностью. [c.689]

Существенно различный наклон кривых указывает на сильную зависимость скорости адсорбции от величины адсорбции. Зависимость степени отработки от корня квадратного из времени контакта приблизительно до Р=0,6 носит линейный характер. На внутреннедиффузионный характер процесса указывает также высокая величина критерия Био, вычисленная по опытным данным и равная приблизительно 50 в опытах с замурованными гранулами и 25 в опытах с открытыми гранулал1и угля. Для вычисления коэффициентов внутренней диффузии В по опытным данным пользовались решениями соответствующих уравнений, приведенных для аналогичных случаев в теории теплопроводности [2]. [c.275]

Согласно данным, полученным методами классической и осциллографической полярографии, а также методом хронопотенциометрии, система ферроцен — катион феррициния электрохимически обратима [1]. Так, волны окисления ферроцена равен Еу, волны восстановления катиона феррициния. Величина Ех из хронопотенциометрических измерений совпадает с величиной и, что также говорит в пользу обратимости этой системы. В связи с исследованием явлений адсорбции ферроцена, наблюдающихся при восстановлении катиона феррициния в водных растворах [2—5], доказательство обратимости этой системы особенно важно, поскольку в случае полной обратимости и при преимущественной адсорбции продукта, согласно теории Брдички, на полярограммах растворов соли феррициния должны возникать адсорбционные предволны. Для более строгой проверки обратимости системы ферроцен — катион феррициний мы применили переменнотоковую полярографию. Измерения осуществляли на вектор-полярографе ЦЛА, с помощью которого можно регистрировать и активную и реактивную компоненты переменного тока. Если процесс обратим, то сигнал в виде пика возникает на кривых зависимости от потенциала обеих компонент переменного тока ( д—Е и с — Е). Критериями обратимости являются совпадение потенциалов пиков на кривых д — и г с —Е, равенство ширины полупика 88/га мв (где га — число электронов для системы ферроцен — феррициний га=1) и равенство высот пиков на д Е- и с — -кривых [6]. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология