форма хроматографического

Рис. 17. Форма хроматографической полосы (теория тарелок).

Рис. 18. Форма хроматографической по/ш-сы (теория диффузии).

МЫ адсорбции для двух характерных примеров влияния кривизны изотермы на форму хроматографической кривой. Из рис. 21,а видно, что приращения интеграла, равные приблизительно произведениям х г)/ 2 (показаны заштрихованными трапециями), приходяш,иеся на одно и то же увеличение высоты хроматограммы, Аг, в случае хроматограммы с острым фронтом уменьшаются с увеличением высоты г. Соответственно рост адсорбции с повышением концентрации замедляется, что соответствует приведенной [c.591]

В области концентраций, более высоких, чем отвечающие предельно разбавленным растворам, простейшее уравнение изотермы растворимости Генри уже не соблюдается. Для нахождения зависимости величины 7 от мольной доли л . в этой области значений концентраций надо определить изотерму равновесия Сд==/1(с) или х =[ р) из формы хроматографической кривой так же, как это было показано выше в случае определения изотермы адсорбции из газо-хроматографических данных, т, е. графическим интегрированием (см. стр. 589 сл.). В этом случае значения парциального давления р находят из соответствующих значений концентрации с выходящего из колонки газа. Величину растворимости а определяют интегрированием хроматографической кривой до соответствующего значения с. По найденному значению растворимости а вычисляют соответствующую величину мольной доли л и находят коэффициент активности пользуясь формулой (118) [c.594]

Рис. 111.27, Виды изотерм сорбции (а) и соответствующие нм формы хроматографических зон (б)

Как связана форма хроматографического пика с видом изотермы адсорбции (равновесная хроматография) [c.64]

Рис. 12. Форма хроматографической зоны по теории тарелок [5]

Еще чаще, чем химическое, наблюдается адсорбционное взаимодействие, вследствие которого анализируемое вещество не толь-, ко растворяется в пленке неподвижной жидкости, но и адсорбируется поверхностью твердого носителя (см. выше). Криволинейность изотермы адсорбции в отличие от изотерм растворения обычно проявляется при меньших концентрациях, поэтому форма хроматографических пиков оказывается несимметричной, появляются хвосты . [c.73]

Идеальный детектор должен иметь постоянную времени, равную нулю. Только в этом случае сигнал в любой точке был бы пропорционален концентрации. Однако у всех детекторов постоянная времени отлична от нуля и вносит определенное искажение в форму хроматографического пика и его высоту. В меньшей степени это искажение отражается на площади пика. Поэтому при количественном анализе целесообразнее измерения проводить по площадям пиков. [c.103]

Итак, для количественной характеристики могут служить как высота пика к, так и его площадь П, или же произведение Ш. Выбор для расчета того или иного параметра зависит, главным образом, от формы хроматографических пиков и их взаимного расположения. [c.130]

Рис. д.79. Изотермы адсорбции и соответствующие им формы хроматографических зон. [c.241]

Рис. 21.3. Влияние вида изотерм сорбции (а) на форму хроматографических зон (б) подвижная фаза перемещается сверху вниз

Рис. 9.4. Зависимость формы хроматографических пиков от вида изотерм адсорбции. Концентрация компонента

Рис. 7. Форма хроматографической полосы по теории эквивалентных тарелок.

Рис. 13. Формы хроматографических колонок

В теории эффективной диффузии рассматривается связь мас-сообмена я диффузии с процессами формирования хроматографической полосы. На форму хроматографического пика влияет движение анализируемых компонентов в потоке газа-носителя, обусловленное их коэффициентами диффузии. К размыванию хроматографической полосы исследуемого вещества также приводит то, что его молекулы, находящиеся в жидкой фазе, отстают от молекул, переносимых потоком газа. [c.289]

Итак, вопрос о предпочтительности использования при количественной расшифровке хроматограмм высот пиков, площадей или произведений высот на время удерживания должен решать сам хроматографист после тщательного всестороннего анализа аппаратурных возможностей, вида хроматограммы и допустимой погрешности ошибки определения. Дилемма, которую здесь предстоит решать, заключается в том, насколько погрешности из-за изменения высот пиков под влиянием переменных факторов будут больше или меньше погрешностей измерения площадей пиков или пропорциональных им величин — в зависимости от сложности формы хроматографического контура и наличия необходимых специализированных устройств. [c.215]

Результаты анализа с ДВС в гораздо большей степени подвержены влиянию формы хроматографической полосы, складывающейся на входе аналитической колонки, чем это наблюдается в обычном анализе. Вследствие этого накладываются более жесткие ограничения на максимальную величину дозы и возникает требование как можно большей унификации самой процедуры дозирования. С целью обойти эти ограничения рекомендуется [81 1 прибегать к делению паров пробы на выходе испарителя независимо от типа используемой колонки. [c.248]

В реальных условиях массообмен, т. е. процессы адсорбции на поверхности жидкости, диффузия в толщу пленки, адсорбция на поверхности носителя и соответствующие обратные переходы в газовую фазу идут с различной скоростью. Влияние всех перечисленных выше процессов учитывается путем введения общего эффективного коэффициента диффузии. Он представляет собой сумму эффективных коэффициентов диффузии отдельных стадий и зависит от скорости потока газа. Форма хроматографической полосы в теории диффузии, как и теории тарелок, описывается кривой Гаусса. [c.139]

Химическая и адсорбционная активность носителя неблагоприятно сказывается на работе хроматографической колонки. В результате адсорбции на поверхности носителя форма хроматографических пиков становится несимметричной. Для устранения нежелательной активности твердых носителей проводят их химическое или физическое модифицирование. [c.357]

Подобная оценка также приблизительна. Точность этого метода зависит от формы хроматографических пиков. Из практики хроматографии известно, что метод дает достаточно хорошие результаты, если на хроматограмме имеется несколько близко расположенных друг к другу пиков и мертвое время колонки относительно велико. [c.293]

Рис. 23.26, Типичные формы хроматографических подвижностей полимерных фракций на адсорбентах для ТСХ.

Теория линейной идеальной хроматографии была разработана Вильсоном [238]. Форма хроматографической полосы не меняется в процессе элюирования, отдельные компоненты смеси не влияют друг на друга. [c.488]

Для изготовления хроматографических колонок используют трубки из различных материалов стекла, меди, нержавеющей стали, полиэтилена и т. д. Стеклянные колонки более доступны, их преимуществом является простота контроля при заполнении. Медные колонки удобны благодаря своей гибкости. Колонки из нержавеющей стали рекомендуются для хроматографии при высоких температурах. Форма хроматографических колонок, как правило, определяется их размерами. Колонки могут быть пря- [c.494]

Искажение формы хроматографического пика [c.100]

Рнс. 8.4. Зависимость формы хроматографических пиков (П) от ввда изотермы сорбции (I) [c.274]

Это в первую очередь относится к разделению аммиака, аминов и алкалоидов. С целью улучшения формы хроматографических пиков аминов на полимерные сорбенты нано- [c.87]

Рассмотрим факторы, определяющие форму хроматографических зон в проявительной хроматографии. Разделяемая смесь вводится в колонку в виде узкого импульса, и его объемом по сравнению с объемом колонки можно пренебречь. По мере [c.21]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

II в порах адсорбента или носителя, так и со сложными процессами массообмена между газом и неподвижной фазой. Удобно, однако, описать все эти процессы единообразно как процессы диффузии, приписывая и процессу массообмена эквивалентный по результатам процесс диффузии с соответствующим эффективным коэффициентом диффузии. Это позволяет представить суммарньп процесс размывания хроматографической полосы как процесс, эквивалентный процессу диффузии с эффективным коэффициентом диффузии, равным сумме эффективных коэффициентов диффузии отдельных его стадий. После этого для нахождения формы хроматографической полосы можно воспользоваться известным уравнением молекулярной диффузии, введя в него этот суммарны эффективный коэффициент. [c.580]

Таким образом, скорость движения ве лества не зависит от его концентрации. Форма хроматографической зоны на хроматограмме также не меняется в ходе перемещения вещества, так как элементы объема с любой его концентрацией передвигаются с одинаковой скоростью. Если бы отсутствовала продольная диффузия, концентрация вещества вдоль потока не менялась бы и форма хроматографической зоны напоминала бы вид, показанный на рис. 111.276 (кривая /). Однако в реальных условиях имеет место продольная диффузия, и благодаря ей концентрация вещества вдоль потока размывается, соответственно размывается и хро.ма-тографическая зона. Ее форма напоминает кривую распределения Гаусса (кривая 2 на рис. 111.276). При соблюдении закона Генри форма хроматографической зоны не искажается по мере ее перемещения все точки зоны движутся с одинаковой скоростью. [c.180]

Н, так и его площадь П или же произведение Ш. Выбор для расчета того или иного параметра зависит главным образом от типа детектора, формы хроматографических инков и их взаимного расиоложения. [c.51]

Хроматографические колонки. В жидкостной адсорбционной хроматографии все еще отсутствуют какие-либо определенные и теоретически обоснованные критерии для. шбора оптимальных размеров и форм хроматографических колонок, которые чаще всего подбираются опытным пугек, В лабораторной практике применяют колонки цилиндрической формы. Высота / их в зависимости от поставленной [c.41]

Для определения принадлежности формы хроматографического пика к гауссовой удобно использовать отнесение ширины пика при основании к полуширине пика. Для истинно гауссовых пиков должно соблюдаться равенство (критерий Эттре) [c.213]

Длина колонок, заполненных мелкозернистыми обменниками типа Aminex , и колонок высокого давлеиия не превышает 40 см, а обычные их размеры лежат в пределах 15 — 25 см. Как уже указывалось, объем колонкп определяется при изократической элюции объемом исходного препарата (соотношение объемов — от 1 100 до 1 20), а при градиентной — соотношением количества веш ества и эффективной емкости колонки (загрузка па 5 — 10%). По выбранным длине и объему колонки подсчитывают ее диаметр. Однако в интересах обеспечения хорошей формы хроматографических зон отношение диаметра колонки к ее длине не должно превышать определенного предела. Для непрерывного градиента оно не должно быть больше 1 5, для изократической элюции — 1 20, в аналитических опытах — порядка 1 50, а в особо тонких случаях разделения это отношение снижают до 1 100 и даже 1 200. Здесь уместно напомнить обоснованное в гл. 1 правило при перепесонии условий хроматографического процесса, отработанных на маленькой колонке, на большую по объему (препаративную) колонку длина ее должна остаться без изменений (как и скорость элюции в расчете на 1 см сечения). Плош адь колонки увеличивают пропорционально повышению количества препарата, а расход элюента (мл/г) — пропорционально площади. Эту ситуацию можно себе представить как слияние нескольких аналитических колонок, работающих параллельно. [c.294]

Модель, количественно описывающая роль воды в хроматографии на силикагеле, представлена в работе [381]. По данным работы [180], с увеличением концентрации полярных растворителей в подвижной фазе влияние воды становится все менее ощутимым (рис. 4.22). При концентрациях полярных растворителей и более влиянием воды на удерживание можно пренебречь, если работа носит прикладной, аналитический характер и не ставит целью строгое измерение физико-химических параметров. Насыщение элюента водой положительно влияет "На—хроматографическое поведение полярных соединений. Так, отмечается улучшение эффективности и формы хроматографических пиков, увеличение максимально допустимой нагрузки на колонку в области линейной изотермы адсорбции Ленгмюра [375, с. 374]. Показано, что добавка к подвщщюй фазе 0,45% воды существенно улучшает форму пиков таких трудных для хроматографии соединений, как производные дезоксирибонукле-отидов [186]. [c.131]

Системы с динамическим модифицированием широко распространены в современной жидкостной хроматографии. Основной целью такого модифицирования является подавление нежелательных механизмов сорбции, создание условий, для которых характерны линейные изотермы сорбиип и, следовательно, симметричная форма хроматографических пиков. Например, при хроматографии ионогенных соединений, в особенности оснований, на силикагеле в обычных бинарных элюентах форма пиков зачастую далека от идеальной потому, что в адсорбционном слое, обогащенном молекулами воды, могут происходить процессы диссоциации и ионного обмена. Стандартный прием их подавления — включение в элюент специфических модификаторов — уксусной кислоты (если сорбаты кислые) или органических оснований (для сорбатов основной природы). С аналогичной целью в обращенно-фазовой хроматографии к элюенту добавляют кислоты или буферные растворы. Во всех системах такого рода с помощью динамического модифицирования удается добиться реализации в более чистом виде тех механизмов [c.169]

Динамическое модифицирование может служить не только средством радикального изменения механизма сорбции, но н средством регулирования селективности, подавления нежелательных процессов в колонке, приводящих к искажению формы пика. Так, в обычном обращенно-фазовом режиме добавка 0,005 моль/лС рниламина к подвижной фазе позволила существенно сократить время анализа и улучшить форму пиков трициклических антидепрессантов [98, 257]. Влияние добавок различных карбоновых кислот при нормально-фазовой хроматографии детально изучено в работе [162]. Эти добавки значительно улучшают форму хроматографических пиков (особенно добавки карбоновых кислот с более длинной углеводородной цепью). [c.179]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология