Хроматографический пик искажение

Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]

Детектор является неотъемлемой и очень ответственной частью хроматографического газоанализатора. Детектор в значительной мере определяет уровень и возможности хроматографического метода. От его характеристики в первую очередь зависит ассортимент доступных для анализа газов, точность и чувствительность всей установки, время, затрачиваемое на проведение анализа, оптимальный объем пробы, режим анализа и др. Условия работы детектора могут вносить существенные искажения в хроматограмму нарушать симметрию пиков, смешивать разделенные компоненты из-за инерционности ИТ. п. [c.119]

Напомним, что приведенные рассуждения относятся хотя и к неидеальной, но к равновесной хроматографии, что предполагает отсутствие нетермодинамического (диффузионного и кинетического) размывания и искажения хроматографической полосы, т. е. образование совершенно вертикального переднего фронта в случае изотермы адсорбции, обраш,енной вогнутостью к оси [c.591]

Хроматограмма смеси веществ, температура кипения которых изменяется в широких пределах, состоит из набора хроматографических пиков, объем которых также изменяется в широких пределах. Наибольшим искажениям подвергаются хроматографические пики наименьшего объема. [c.272]

Повышение температуры колонки вызывает десорбцию ранее сорбированных веществ (примесей из газа-носителя или остатков анализируемых веществ). Эти десорбционные полосы регистрируются детектором в виде горбов, ступеней или в виде пиков, близких по форме к обычным хроматографическим пикам (ложные пики). Появление подобных искажений нулевой линии может вызвать ошибки в идентификации и измерении пиков, снижает чувствительность и точность анализа. Эти явления наиболее характерны для газоадсорбционного варианта газовой хроматографии с программированием температуры. [c.80]

При хроматографическом разделении веществ также могут возникнуть осложнения, приводящие к искажению данных количественного анализа. Возможно разложение или превращение пробы во время хроматографического процесса или необратимая адсорбция вещества на данной колонке. Важно убедиться в отсутствии этих нежелательных явлений и лри необходимости провести регенерацию колонки или заменить ее. Перекрывание ликов и образование хвостов также можно уменьшить, изменяя условия хроматографирования. [c.175]

Объем камеры для используемого нами катарометра менее 1 см . Доставляют пробу к чувствительному элементу катарометра проточным способом без перемешивания. Если объем хроматографического пика 5 см (К = 5), то коэффициенты, характеризующие искажения, будут равны 11 = 5, е=1. Это значит, что искажения, приводящие к изменению ширины пика и его высоты, для данного пика отсутствуют, а искажения в смещении составляют 5% от его ширины, измеренной на высоте 60,7% от максимума. [c.272]

Четкость разделения прелюде всего определяется целью хроматографического процесса. Так, в качественном анализе, который основан на использовании величин, удерживания, основным требованием является отсутствие искажения удерживаемого объема исследуемого вещества за счет соседнего компонента. [c.37]

Однако это не означает, что нельзя получить правильные и воспроизводимые результаты с использованием различных систем ввода пробы, разработанных в последние годы. Следует только знать возможности и ограничения этих систем. Если к тому же имеется достаточно информации о составе анализируемого образца, можно с гарантией получить хорошие результаты разделения. Качественный и количественный хроматографический анализ предполагает, что полученные результаты соответствуют истинному составу смеси. Возможные искажения являются результатом несовершенства метода ввода пробы, различных эффектов колонки, детектора или совокупности этих факторов. Система ввода может обладать "дискриминационным" эффектом, т. е. некоторые компоненты пробы нельзя количественно ввести в колонку. В самой колонке может происходить необратимая или обратимая адсорбция некоторых компонентов пробы. Кроме того, функционирование колонки может зависеть от условий ввода пробы. Однако, прежде чем сделать вывод о несоответствии системы ввода пробы, следует внимательно изучить свойства колонки. [c.30]

Идеальный детектор должен иметь постоянную времени, равную нулю. Только в этом случае сигнал в любой точке был бы пропорционален концентрации. Однако у всех детекторов постоянная времени отлична от нуля и вносит определенное искажение в форму хроматографического пика и его высоту. В меньшей степени это искажение отражается на площади пика. Поэтому при количественном анализе целесообразнее измерения проводить по площадям пиков. [c.103]

Фоновые сигналы спектрометра, перекрываясь с пиками спектра анализируемого вещества, могут превышать допустимый уровень, что приведет к искажению интенсивностей линий спектра (рис. 6.3, б). Основные источники фона — загрязнение деталей спектрометра остатками предыдущих образцов, а в хромато-масс-спектрометрах — следами неподвижной фазы, увлекаемой газом-носителем из хроматографической колонки. Вычитание фона при обработке спектров сопряжено с дополнительными погрешностями, при расчете вручную требует больших затрат времени и поэтому не всегда целесообразно. Для устранения фона обычно предварительно прогревают все элементы спектрометра, контактирующие с образцами, при температурах, превышающих рабочие, а также увеличивают количество анализируемого вещества до такого уровня, когда фоном можно пренебречь. [c.174]

Таблица 7-3. Выявление причин искажения хроматографической нулевой линии

Следует иметь в виду, что в отличие от других разновидностей масс-спектрометрии, где скорость сканирования спектров не имеет принципиального значения, в хромато-масс-спектрометрии она лимитируется временем выхода компонента из колонки (для капиллярных колонок от 2 до 10 с). Этим обусловлен один из двух дополнительных источников искажений масс-спектров при хромато-масс-снектрометрическом анализе 1) за счет изменения количества вещества, поступающего в источник ионов во время выхода хроматографического пика, и 2) за счет наложения на спектр исследуемого соединения сигналов фона неподвижной фазы, особенно ири высоких рабочих температурах. Для борьбы с этими источниками погрешностей спектров уменьшают время сканирования, используют статистическую обработку нескольких спектров, записанных в разных точках хроматографического пика, и работают, по возможности, с максимально термостабильными неподвижными фазами, из которых наиболее перспективны силиконовые эластомеры, либо, при анализе низкокипящих веществ, неорганические или полимерные сорбенты. Статистическая обработка нескольких спектров одного и того же соединения представляет собой несложный, но крайне эффективный прием, с помощью которого легко выявляются сигналы фона и примесей других веществ. Критерием их обнаружения служит плохая воспроизводимость относительных интенсивностей соответствующих им пиков масс-спектра. [c.205]

Искажение хроматографических ников мешает эффективной работе колонки и точному определению характеристик удерживания. Для устранения термодинамических причин размывания и асимметрии хроматографических пиков подбирают адсорбенты, дающие линейную изотерму, или добиваются большей линейности благодаря термическому, химическому или физическому модифицированию носителя. [c.358]

В изложенной выше теории равновесной хроматографии были рассмотрг-ны только те искажения хроматографической полосы (обострение фронта и растягивание тыла или наоборот), которые вызывались отклонениями изотермы распределения (адсорбции или растворения, от закона Генри. Но даже и при соблюдении закона Генри хроматографическая полоса при движении вдоль колонки должна размываться. Это происходит вследствие продольной диффузии (вдоль и навстречу потока газа) молекул компонентов газовой смеси, переноса и диффузии их вокруг зерен насадки, а также диффузии в поры (так называемой внутренней диффузии). Кроме этого, молекулы компонента смеси, попап-шие в неподвижную фазу, должны отставать от его молекул, переносимых в потоке газа, вследствие конечной скорости адсорбции и десорбции на твердой или жидкой иоверхности, наличия поверхностной диффузии (вдоль поверхности), а в случае газо-жидкостной хроматографии еще и вследствие диффузии (поперечной и продольной) внутри неподвижной жидкой пленки, а также ввиду адсорбции и десорбции на носителе неподвижной жидкости. Все эти разнообразные диффузионные и кинетические явления приводят к тому, что в отношении элементарных процессов удерживания в неподвижной фазе и возвращения в движущийся газ-носитель разные молекулы данного компонента окажутся п разных условиях и, следовательно, будут перемещаться вдоль колонки с разными скоростями, что неизбежно приведет к размыванию хроматографической полосы—к снижению и расширению пика. Уже одно перечисление причин размывания хроматографической полосы показывает, насколько сложны диффузионные и кинетические процессы в колонке. Учитывая некоторую неопределенность геометрии колонок, по крайней мере колонок с набивкой (колебания в форме и размерах зерен, в их пористости и упаковке, в толщине пленки неподвижной жидкости, в доступности ее поверхности или поверхности адсорбента в порах, можно оценить влияние диффузионных и кинетических факторов на форму хроматографической полосы лишь весьма приближенно. Однако даже такая приближенная теория очень полезна, так как она позволяет выяснить хотя бы относительную роль различных диффузионных и кинетических факторов, влияющих на размывание, и указать тем самым пути ослабления этого влияния. [c.575]

Однако наряду с размыванием полосы хроматографической зоны в процессе разделения в колонке может происходить также и размывание ее в устройстве для ввода пробы, в соединительных капиллярах инжектор — колонка и колонка — детектор, в ячейке детектора и в некоторых вспомогательных устройствах (микрофильтры для улавливания механических частиц из пробы, устанавливаемые после инжектора, пред-колонки, реакторы-змеевики и др.). Размывание при этом тем больше, чем больше внеколоночный объем по сравнению с удерживаемым объемом пика. Имеет также значение и то, в каком месте находится мертвый объем чем уже хроматографическая зона, тем большее размывание даст мертвый объем. Поэтому особое внимание следует уделять конструированию той части хроматографа, где хроматографическая зона наиболее узкая (инжектор и устройства от инжектора до колонки) — здесь внеколоночное размывание наиболее опасно и сказывается наиболее сильно. Хотя считается, что в хорошо сконструированных хроматографах источники дополнительного внеколоночного размывания должны быть сведены до минимума, тем не менее каждый новый прибор, каждая переделка хроматографа должны обязательно заканчиваться тестированием на колонке и сравнением полученной хроматограммы с паспортной. Если наблюдается искажение пика, резкое снижение эффективности, следует тщательно проинспектировать вновь введенные в систему капилляры и другие устройства. [c.12]

Чтобы нанести на хроматографическую пластинку исследуемый продукт, его растворяют и полученный раствор набирают в капиллярную трубку. Осторожным прикосновением капиллярной трубки к сорбенту раствор наносят на хроматографическую пластинку. При этом не должно нарушаться равномерное распределение сорбента на пластинке. На одну хроматографическую пластинку можно нанести несколько проб при условии, что расстояние между ними будет не менее 2 см. Содержание веществ в пробе должно находиться в пределах от 0,5 до 50 мкг. При перегрузке хроматограммы получается искажение результата. [c.47]

Искажение хроматографической нулевой линии складывается из искажений нулевых линий отдельных узлов хроматографической системы, а именно [c.97]

Таблица 7—1. Выявление искажений нулевой линии, обусловленных электромеханической схемой хроматографической системы

Искажение формы хроматографического пика [c.100]

Параметр Яс практически важен только при хроматографическом анализе структуры веществ, когда значения Кт не должны быть искажены влиянием какого-то градиента. Искажения удается учесть благодаря преобразованию зависимости в линейную с привязкой к шкалам, соответствующим эталонному гомологическому ряду. Величина Кс не может считаться ни универсальной константой, ни выгодной вещественной константой. Она не может использоваться для коррекции внешних воздействий на систему и сама не является защищенной от таких мешающих воздействий (в той же степени, как и значение Кэт). [c.201]

Большая инерционность детектора вы-зь1вает смешивание компонентов разделенной в колонке смеси, что может свести на нет работу колонки. Искажение хроматографического пика, вызванное инерционностью детектора, иллюстрируется рис. 38. [c.103]

Предложенное относительно недавно дифференциальное выделение составляющей сигнала детектора, слабо искаженной наличием мешающего компонента, не затрагивая сложившееся в колонке разделение хроматографических зон, существенно улучшает разделение пиков на хроматограмме (которую в данном контексте, исходя из принципа. метода, правильнее называть деривато-граммой, т. е, записью производной сигнала детектора), что позволяет получать удовлетворительные качественные и количественные результаты даже в условиях очень плохого разделения компонентов пробы в колонке. [c.244]

Одним из средств борьбы с искажением симметрии хроматографических нпков является уменьшение количества вводимой пробы, т. с. снижение концентрации вводимых компонентов до уровня, обеспечивающего заведомое попадание в область выполнения закона Генри. Обычно объем смееи, разделяемой методом ГХ, составляет от 0,5 до 0,1 мкл для жидкости и от 0,5 до 20 мл для газа. Увеличение обт.смя вводимой пробы приводит к возрастанию не только высоты, но и ширины пиков, что вызывает их взаимное перекрывание. Теоретически размер пробы должен быть таким, чтобы проба умещалась на первую тарелку. [c.359]

При большом отношении разделяемых потоков следует обязательно проверить, насколько состав отделяемой миллионной части соответствует первоначальной пробе. Эттр и Эйверилл (1961) подробными исследованиями проб углеводородов показали, что при увеличении величины проб1ы (от 0,1 до 20 мкл жидкости), так же как и при изменении концентрации отдельных компонентов, не происходит искажения состава пробы. Отношение разделяемых потоков составляло для этих опытов 1 1200 и 1 ИЗ. При изменеппп давления на входе от 0,7 до 2,0 ат. было найдено, что отношение разделяемых потоков и отношение площадей обоих пиков осталось неизменным. Проба содержала к-парафины от октана до гексадекана или бензол и о-ксилол. Измерения были проведены на хроматографической установке с двумя детекторами. Один из разделяемых потоков проходил через капиллярную колонку длиной 150 м в пламенно-ионизационный детектор. Основная часть газового потока после прохождения заполненной колонки поступала в ячейку для измерения теплопроводности. [c.342]

В стеклянный капилляр диаметром примерно 0,01 мм засасывается пробка в несколько миллиметров длиной. Длина пробки определяется измерительной лупой. Заполненный дозировочный капилляр подсоединяют с помощью силиконовой резины к капиллярной колонке и к вводу газа-носителя. Быстрым открыванием вентиля в линии газа-носнтеля подают пробу при одновременном испарении в начало хроматографической колонки. Существенным недостатком этого метода дозирования является то, что каждый раз с подачей пробы прерывается поток газа-носителя, а это вызывает искажение времени удерживания. Следуят также отметить, что при испарении в капилляре не исключено фракционирование. [c.343]

К существенному искажению результатов хроматографического разделения приводят погрешности, связанные с детектированием, или усилением. Каждый детектор характеризуется специфичностью, линейностью и чувствительностью. Особенно важна проверка на селективность при анализе микропримесей. Отклик УФ-детекторов может изменяться на вещества со схожими функциональными группами в 10" раз. Необходимо отклик детектора прокалибровать для каждого определяемого вещества. Естественно, что вещества, не поглощающие в УФ-области, не дадут сигнала на самописец при использовании в качестве детектора фотометра. При использовании рефрактометра возможно появление отрицательных ликов. Кроме того, этот детектор необходимо термостатировать, чего не требуется для УФ-детектора. [c.175]

Динамическое модифицирование может служить не только средством радикального изменения механизма сорбции, но н средством регулирования селективности, подавления нежелательных процессов в колонке, приводящих к искажению формы пика. Так, в обычном обращенно-фазовом режиме добавка 0,005 моль/лС рниламина к подвижной фазе позволила существенно сократить время анализа и улучшить форму пиков трициклических антидепрессантов [98, 257]. Влияние добавок различных карбоновых кислот при нормально-фазовой хроматографии детально изучено в работе [162]. Эти добавки значительно улучшают форму хроматографических пиков (особенно добавки карбоновых кислот с более длинной углеводородной цепью). [c.179]

Если проанализировать состав каждой из фракций, можно получить интегральную кривую распределения по составу (ИКРС), дающую полную количественную информацию о неоднородности по составу анализируемого образца [ 13] и массовую долю фракции любого состава. Поскольку при построении ИКРС не исключено искажение неоднородности по составу анализируемого образца за счет полидисперсности отдельных фракций, то для получения достаточно объективной картины число анализируемых фракций должно быть достаточно велико, больше 10-12, Препаративные хроматографические методы позволяют существенно повысить это число современная хроматографическая техника позволяет обойтись вообще без материального фракционирования. [c.332]

Теория равновесной газовой хроматографии позволяет сделать вывод о том, что любые смеси газов могут быть хроматографически разделены, так как для различных по своей структуре и свойствам молекул коэффициенты Генри должны быть различны. Однако в реальных условиях мы наблюдаем очень частые случаи невозможности более или менее полного разделения смесей даже различных по своим свойствам газов. Одной из существенных причин, осложняющих картину хроматографического разделения газовых смесей, является уже рассмотренное нами отклонение реальных изотерм адсорбции газов от линейности, т. е. от уравнения изотермы адсорбции Генри. Немаловажную роль в возникновении трудностей разделения играют диффузионные и кинетические факторы, приводящие к искажению распределения концентрации десорбирующихся веществ и размыванию хроматографических полос. Эти искажения возникают и в тех случаях, когда линейность изотермы соблюдается, что вызывает дополнительные осложнения при выборе условий хроматографирования. Поэтому необходимо рассмотреть и эту сторону вопроса. [c.140]

Как отмечалось в разд. 1.4.3.2, собственная эффективность колонки определяется в значительной степени конструкцией колонки. Конструкция концевой арматуры колонки, особенно на входе в колонку, в большой степени определяет как форму полосы, так и ее длину в конце хроматографического процесса. При изократнческой элюентной ЖХ полоса, образовавшаяся при входе, никогда не станет уже, а может только расширяться. Градиентное элюирование может уменьшить ширину полосы, но не может полностью скорректировать искаженную форму полосы, обусловленную неправильно сконструированным вводом Б колонку. [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология