Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Диффузионная кинетика сложных реакций

    ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ [c.78]

    Важнейшим техническим процессом гетерогенного горения является горение угля. Процесс осложняется объемными реакциями двоякого рода. С одной стороны, в технике широко используются сорта каменного угля, богатые летучими компонентами. Сгоранию такого топлива предшествует частичное термическое разложение (коксование) с выделением горючих газов (углеводородов и водорода), сгорающих в объеме. С другой стороны, даже и цри сжигании чистого углерода, кроме углекислого газа СО2 на поверхности может образовываться окись углерода СО, догорающая в объеме. Теория горения угля с учетом побочных реакций достаточно сложна и рассматривается в специальных руководствах [8, 9]. Но при достаточном избытке воздуха и высокой температуре поверхности объемные реакции протекают настолько быстро, что заканчиваются в непосредственной близости от поверхности. При этом становится допустимой приближенная трактовка процесса как чисто гетерогенного. Вопрос о гетерогенном горении в такой постановке относится к диффузионной кинетике и тепловому режиму гетерогенных экзотермических реакций и рассматривается нами в соответствующих главах. [c.264]


    Диффузия реагентов внутри зерна катализатора оказывает суш,ественное влияние не только на суммарную скорость процесса, но и на выход отдельных продуктов сложных каталитических реакций. При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных реакций следует подчеркнуть, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Сложная реакция может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые в одинаковых условиях могут протекать в различных областях — диффузионной или кинетической. Одной из главных характеристик реакции является ее селективность (избирательность), т. е. отношение скорости образования целевого продукта к скорости расходования исходного веш,ества. Характер влияния диффузионного торможения на селективность сложных реакций зависит от структуры сложной реакции [52]. [c.178]

    ДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ И КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ С. Ю. Елович [c.375]

    L л о в и ч С. Ю. Диффузионная кинетика сложных реакций и каталитическое гидрирование жиров в жидкой фазе. Труды Всесоюзной конференции по катализу, стр. 375, изд. Акад. наук СССР, 1949. [c.100]

    Последовательные реакции. При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных процессов следует прежде всего подчеркнуть, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Действительно, один и тот же процесс может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые при одних и тех же условиях могут протекать в различных областях — диффузионных или кинетических. Одной из главных характеристик процесса, состоящего из нескольких одновременно протекающих реакций является его селективность (избирательность), т. е. отношение скорости образования целевого продукта к скорости расходования исходного вещества. На избирательность процессов, включающих последовательные реакции, определяющее влияние оказывает соотношение скоростей диффузии и дальнейшего превращения промежуточных [c.140]

    При обсуждении особенностей диффузионной кинетики сложных процессов, включающих несколько различных реакций, следует прежде всего подчеркнуть тот факт, что понятие области протекания реакции имеет смысл применительно к каждой отдельной реакции, но не к процессу в целом. Действительно, один и тот же процесс может включать как медленные, так и быстрые реакции, которые при одних и тех же условиях могут протекать в различных областях — диффузионных или кинетических. [c.133]


    Изучая кинетику сложной реакции на медном активированном катализаторе, мы поставили себе цель — установить характер каталитического процесса, выяснить, являлась ли определяющей стадиен химическая реакция, протекающая на поверхности катализатора, т. е. в адсорбционном слое, или же скорость этой реакции определяют диффузионные процессы подвода и отвода вещества у поверхности катализатора, т. е. вопросы, которые ставит себе и решает макрокинетика. Вопрос этот оставался нерешенным как у различных авторов, работавших над кинетикой данной реакции, так и в нашей предыдущей работе Р . [c.1288]

    В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты, реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В гетерогенных системах процесс в целом состоит по меньшей мере из двух последовательных стадий диффузии реагирующих веществ к поверхности раздела фаз и химической реакции на поверхности. Разница между скоростями каждой стадии может быть очень большой. В этом случае скорость процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей, или определяющей стадией. Если скорость процесса определяется химическим взаимодействием веществ на поверхности, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющая стадия — подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Скорости реакции и диффузии могут быть соизмеримы. Тогда скорость всего процесса представляет собой сложную функцию кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.228]

    Кинет 1ка химических реакций. Предполагается, что лимитирующей стадией сложного химического процесса является непосредственное превращение одних веществ в другие. Основная задача кинетики химических реакций заключается в установлении зависимости скорости превращения от концентраций, давления и температуры. В кинетике химических реакций не учитывается влияние сопутствующих адсорбционных и диффузионных процессов на скорость превращения веществ. [c.12]

    Реакции на пористой поверхности весьма распространены, в частности среди нроцессов гетерогенного катализа. При этом кинетика реакции оказывается обычно гораздо сложнее рассмотренного выше случая реакции первого порядка. Приходится иметь дело с реакциями дробного порядка и торможением продуктами реакции, как это было объяснено в главе I. Нередко реакция оказывается обратимой. В литературе имеется ряд работ, в которых диффузионная кинетика пористых сред рассматривается с учетом этих усложнений. [c.112]

    Сложные условия работы химических и нефтехимических реакторов и трудности расчета привели к применению метода моделирования. Его целью является создание аппаратов в натуре на основе результатов экспериментирования на модели. Невозможность моделирования кинетики химической реакции привела к тому, что в модели и натуре исследуется одна и та же реакция. Помимо кинетики процесс в реакторе определяется гидродинамической, массо- и теплообменной характеристиками. Поэтому моделирование реактора требует, кроме геометрического подобия, также соблюдения гидродинамического, теплового и диффузионного подобия. [c.196]

    При небольшом избытке лигандных групп в системе определяющей является скорость изменения конформа-ционного набора полимера для образования координационных центров, обусловленных электронной конфигурацией ионов металла-комплексообразователя. Из-за чрезвычайно медленного установления равновесия изучать кинетику процесса комплексообразования в этих системах весьма сложно. Поэтому экспериментальное определение скорости сорбции ионов переходных металлов комплексообразующими ионитами большинство исследователей проводили в условиях большого избытка лигандных групп, что обеспечивает диффузионную кинетику процесса. Однако кинетику реакции комплексообразования в этих условиях определить не удается. [c.86]

    Для процессов, протекающих в диффузионной области, скорость реакции изменяется значительно медленнее, так как проявляется только через изменение коэффициента диффузии. Скорость гетерогенных процессов, которая зависит как от скорости диффузии, так и от химической кинетики, также изменяется с изменением темнера гу-ры, однако по более сложному закону. Наконец, сложный характер зависимости скорости от температуры имеют химические процессы, осложненные побочными реакциями. При повышении температуры скорость побочных реакций может расти быстрее, (чем скорость основной реакции. В этом случае повышать температуру процесса невыгодно, так как выход целевого продукта уменьшается. В противном случае процесс предпочтительнее вести при более низкой температуре, поскольку это приводит к повышению скорости взаимодействия реагентов и увеличению выхода целевого продукта. [c.230]


    Таким образом, сочетание диффузии внутри зерна катализатора с химической реакцией па его внутренней поверхности приводит к возникновению градиента давления внутри катализатора и, как следствие этого, к появлению конвективного переноса реагентов. Насколько значительным является вклад конвективного потока по сравнению с диффузионным, можно выяснить, решая уравнения (1Х.42) и (IX.44) совместно с уравнением, описывающим кинетику химической реакции на поверхности катализатора. Эффективный коэффициент диффузии является сложной величиной, зависящей от состава реакционной смеси в каждом сечении зерна и от параметров, характеризующих строение структуры. При изучении макрокинетики конкретных каталитических решений возможные упрощения функциональной структуры эффективного коэффициента диффузии (IX.46) можно сделать на основе анализа исследуемой задачи. [c.170]

    Рассмотренные здесь закономерности, связанные с диффузионной кинетикой, имеют еще одну важную особенность. При протекании сложных параллельных и последовательных реакций на данном катализаторе диффузионная кинетика может сильно изменять селективность реакции. [c.389]

    Однако решение общей системы уравнений, описывающей протекающий в реакторе процесс, не представляется возможным ввиду значительной сложности нелинейных дифференциальных уравнений переноса с коэффициентами (вязкость, коэффициент диффузии и т. д.), зависящими от искомого распределения температуры реакционной массы. Как и всегда при анализе сложных процессов, нужны приемлемые упрощения их описания. В теории химических реакторов принято полагать, что вместо сложного химического, теплового и диффузионного взаимодействия можно анализировать более простые предельные варианты процессов 1) скорость собственно химической реакции значительно меньше скорости подачи реагентов в аппарат и транспорта их из основной массы потока в зону непосредственного реагирования, при этом интегральная скорость всего процесса не зависит от интенсивности массообменных (диффузионных) процессов, а определяется кинетикой химической реакции (концентрацией и температурой реагентов),— это так называемая кинетическая область протекания процесса 2) скорость химической реакции велика и общий темп химического превращения определяется скоростью транспорта реагентов в зону реагирования,— диффузионная область  [c.107]

    Таким образом, наше рассмотрение показывает, что селективность может резко меняться в зависимости от особенностей диффузионной кинетики. В более сложных схемах реакций, чем это было рассмотрено нами, это обстоятельство должно приобретать большое значение. [c.392]

    Сложнее зависимость изотермической перегонки от температуры, которая влияет и на растворимость, и на скорость процессов первой и третьей стадии. Чем меньше растворимость, тем больше роль этих стадий в кинетике всего процесса. Растворимость может увеличиваться, а может и уменьшаться с повышением температуры. В то же время повышение температуры всегда приводит к ускорению стадий растворения и роста частиц. Может случиться так, что при одной температуре лимитирующей является первая стадия, а при другой — вторая стадия. Обычно константы скорости химических реакций, к которым можно отнести стадии растворения и роста частиц, увеличиваются с повышением температуры быстрее, чем константа скорости диффузии. Например, при повышении температуры на 10°С коэффициент диффузии в растворах увеличивается на 30—40%, а константа химической реакции возрастает в 2—4 раза. Это обусловлено тем, что энергии активации процесса в диффузионной области находятся в пределах 5— 20 кДж/моль, а в кинетической области 50—200 кДж/моль. Таким образом, с понижением температуры скорости первой и третьей стадии изотермической перегонки резко уменьшаются по сравнению со скоростью диффузионной стадии и могут стать лимитирующими скорость протекания всего процесса перегонки. [c.278]

    Сложные варианты задач диффузионной кинетики могут возникнуть при проведении реакции термического разложения [c.93]

    В зависимости от того, в одной или нескольких фазах находятся компоненты реакции, различают кинетику гомогенных реакций и кинетику гетерогенных реакций. В системах, в которых протекает последовательно несколько химических и гетерогенных процессов, скорость всего процесса в целом определяется наиболее медленной стадией. Если определяющей стадией процесса является само химическое взаимодействие, то говорят, что реакция протекает в кинетической области. Если же определяющей стадией является подвод реагирующего вещества в зону реакции за счет диффузии, то считается, что реакция протекает в диффузионной области. Могут быть случаи, когда скорости реакции и диффузии соизмеримы. Тогда скорость всего процесса является сложной функцией кинетических и диффузионных явлений, и процесс протекает в переходной области. [c.231]

    Процесс сложнее, чем в рассмотренных выше задачах диффузионной кинетики. Кроме скоростей реакции и диффузии,на него влияют коэффициенты распределения веществ между фазами, адсорбция их на поверхности раздела, а при наличии потока или перемешивания — также и поверхностное междуфазовое натяжение, от которого зависит деформация поверхности раздела (при сильном перемешивании она приводит к дроблению фаз, и процесс становится микрогетерогенным). Ряд примеров реакций в несмешивающихся жидких системах исследовал Абрамзон с сотр. [38]. Они ограничились установлением реакционной фазы и выделением кинетической области, но не стремились оценить глубину проникновения и разграничить теоретически области объемной и поверхностной реакций. В процессах рассматриваемого рода наблюдалась зависимость скорости реакции от концентрации типа кривых рис. 16. В этих случаях вещество, от которого зависит скорость реакции, является, видимо, лимитирующим, и реакция должна происходить в адсорбционном слое. Такие реакции на поверхности раздела двух жидкостей отличаются от рассмотренного выше случая нескольких диффундирующих веществ только тем, что исходные вещества диффундируют из разных фаз. В случае же объемной реакции (в том числе и во внутренней диффузионной области) скорость реакции должна зависеть от концентраций обоих веществ. [c.102]

    Термодинамический расчет показывает возможность протекания отдельных стадий процесса и его глубину. Фактически же конечные результаты процессов определяются сопротивлением системы — соотношением скоростей одновременно идущих параллельных, последовательных, параллельно-последовательных реакций, на кинетику протекания которых существенное влияние оказывают диффузионные факторы (например, вязкость системы), формирование промежуточных активных соединений (например, активные сложные структурные единицы при слабых взаимодействиях и свободные радикалы при сильных взаимодействиях) и др. [c.154]

    При исследовании кинетики электрохимических реакций, скорость которых значительна, применяют метод переменного тока с целью устранения диффузионных ограничений. При этом двойной электрический слой уподобляют омическому и емкостному сопротивлениям, которые измеряются путем сравнения с эталонами емкостного и омического сопротивления. В наиболее простом случае двойной слой представляют как последовательно соединенные омические и емкостные сопротивления. Но существуют и другие более сложные представления [63]. [c.77]

    Для реакции с ленгмюровской кинетикой феноменологические кинетические закономерности становятся более сложными и зависимыми от соотношения коэффициентов диффузии реагентов и продуктов. Подробно это изложено в монографии [1]. Там же показано, что при пользовании гидравлическим радиусом как характеристическим линейным размером вид кинетических уравнений во внутри-диффузионной области практически не зависит от формы частнц. [c.58]

    Здесь мы рассмотрим закономерности кинетики гетерогенно-каталитических реакций в отсутствие диффузионного торможения, т. е. три из перечисленных стадий — адсорбцию, собственно реакцию и десорбцию. В обычных кинетических исследованиях эти стадии неразличимы тем не менее гетерогенно-каталитический процесс остается по своей природе сложным. Этим и объясняются характерные для гетерогенного катализа сложные и разнообразные кинетические закономерности. [c.79]

    Кинетика гидроочистки реальных промышленных видов сырья весьма сложна. Сложность определяется различием в скоростях превращения различных классов сернистых соединений (иногда на порядок и больше), а также изменением активности катализатора в ходе процесса (см. стр. 282,291). Кроме того, всегда, особенно в случае тяжелых продуктов, приходится считаться с большой вероятностью диффузионных ограничений. Наконец, явления торможения реакции сероводородом, отмеченные при гидрогенолизе индивидуальных соединений з1-з5 наблюдаются и в условиях промышленного процесса Несмотря на все перечисленные трудности было выведено много кинетических уравнений для расчета скоростей гидроочистки. [c.296]

    Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

    Реакционные смеси твердых веществ обычно имеют небольшую теплоемкость и теплопроводность, и это может привести к значительным локальным разогревай, особенно если реакция экзотермическая. Сильное изменение температуры реакционной смеси может вызвать замену одной лимитирующей стадии процесса (например, диффузионной) другой (например, кинетической). Это повлияет не только на абсолютную величину скорости процесса, но и на его кинетическую характеристику. На рис. 16.4 показаны характерные кривые зависимости коэффициента скорости процесса от температуры. Когда процесс лимитируется химической кинетикой — коэффициент скорости реакции К пропорционален ехр [— /(/ Т) ],—типична кривая 1, для диффузионной кинетики (/С Г) — кривая 2. Кривая 3 характерна для более сложного случая, когда с изменением температуры процесс г остепенно переходит из кинетической области в диффузионную кривая 4 — для резкого перехода процесса из диффузионной области в кинетическую. Последний случай может наблюдаться, например, когда повышение температуры приводит к появлению жидкой фазы, что вызовет резкое уменьшение диффузионного сопротивления. [c.350]

    В области высоких температур приходится решать задачу совместного действия процессов диффузии и химической реакции, на основе диффузионно-кинетической теории. В процессе горения при высоких температурах физические и химические факторы переплетаются в особенно сложном виде, так как, помимо первичных реакций окисления углерода, приходится учитывать еще и вторичные реакции — восстановления углекислоты и горения окиси углерода. Еще более сложным является рассмотрение процесса горения в неизотер-мических условиях. Поэтому исследование кинетики отдельных реакций является более или менее плодотворным только при отдельном изучении от суммарного процесса горения и в режиме — кинетическом или близком к нему. [c.172]

    Теоретическая обработка этих явлений весьма сложна. Эта обработка производится с помощью методов диффузионной кинетики. Здесь необходимо учитывать негомогенное распределение радикалов Н и ОН при этом диффузионные процессы протекают одновременно с процессами взаимодействия. Д. Ли [22], А. Самюэль и Дж. Маги [21] предположили, что процессы диффузии радикалов подчиняются законам Фика, а процессы взаимодействия — обычным кинетическим уравнениям второго порядка. В наиболее общей форме такая обработка была проведена А. Купперманом 189, 259], который проинтегрировал диффузионно-кинетические уравнения с помощью высокопроизводительной электронной счетной машины. При математической формулировке общей диффузионно-кинетической модели он исходил из того, что если мощность дозы достаточно низка и перекрывания треков не наблюдается, то химическое действие ионизирующего излучения МОЖно рассматривать как сумму эффектов отдельных частиц. В этом случае скорость изменения во времени концентрации с,- частиц д ,- в положении Р раствора есть сумма эффектов общей скорости диффузии данных частиц в это положение и их скоростей появления и исчезновения вследствие химических реакций,, протекающих [c.147]

    Эти два типа факелов принято называть также гомогенным и диффузионным. Наряду с этим диффузионное горение противопоставляется кинетическому горению и по другому признаку — лимитирующему в сложном процессе явлению — транспорту (диффузии) реагентов к месту сгорания или кинетике химических реакций. При этом первый тип горения — диффузионный — наблюдается и при горении неперемещанных газов (здесь лимитирует смесеобразование, а скорость реакций на фронте пламени практически бесконечно велика), и при горении однородной смеси (диффундирующей к фронту пламени). В обоих случаях из-за быстрого, теоретически мгновенного сгорания концентрация компонент горючей смеси на поверхности фронта близка к нулю. В противоположном случае — кинетического горения — скорости реакций низки, а диффузии относительно высоки. Поэтому в объеме факела при раздельной подаче топлива и окислителя реагирующие компоненты успевают перемешаться. В результате независимо от способа подачи реагентов кинетическое горение осуществляется во всем объеме факела. Однако интенсивность такого горения, как правило, весьма низка. Поэтому переход от кинетического горения к диффузионному (и одновременно от объемного горения к поверхностному, фронтальному) отождествляют с воспламенением, а обратный переход — с потуханием. Подробнее об этом будет сказано в 1-3, посвященном тепловому режиму горения. Что же касается терминологии, то будем в дальнейшем преимущественно называть диффузионными фронтальные факелы, не отказываясь впрочем (там, где это не может вызвать недоразумений) и от противопоставления диффузионного факела непере-мешднных газов гомогенному факелу однородной смеси. [c.11]

    Аэродинамическая модель факела неиеремешанных газов отражает лишь некоторые, хотя и весьма существенные, стороны сложного явления. Она, в частности, не позволяет определить ряд важных характеристик процесса, связанных с кинетикой химических реакций (полноту сгорания, условия стабилизации пламени и т. д.) Предельной схеме диффузионного горения при бесконечно большой скорости реакции отвечает в сущности единственный абсолютно устойчивый режим, при котором осуществляется полное реагирование исходных компонентов. Влияние режимных параметров на тепловой режим факела и его устойчивость принципиально не может быть учтено в рамках такой модели. Прямой путь расчета процесса при конечной скорости реакции связан с интегрированием системы дифференциальных уравнений в частных производных, содержащих нелинейные источники тепла и вещества. Он не получил достаточного распространения из-за значительных математических трудностей, с одной стороны, и отсутствия надежных данных о макрокинети-ческих константах, с другой. Это делает, видимо, нецелесообразным проведение в настоящее время массовых численных расчетов газовых пламен на ЭВМ, Отмеченное обстоятельство стимулирует развитие приближенных аналитических методов, сочетающих идеи теории пограничного слоя и теории теплового режима горения [27]. [c.21]

    Рассмотренный пример относится к случаю, когда обе реакции протекают по законам электрохимической кинетики. Но уравнение, аналогичное выражению (У,15), можно было бы получить, воспользовавшись уравнениями реакций, например катодных, протекающих по законам диффузионной кинетики и осложненных концентрационной поляризацией (гл. IV, 9). Подробные исследования [10, 11, 12] показали, что полное аналитическое решение задачи является очень сложным. Таким образом, вывод уравнения (У,15), приведенный для примера, имеет главным образом методологическое значение. Практическое использование его принципиально возможно, но требует очень обширной информации о кинетике соответствующих процессов. [c.187]

    Особенно сложно получать надежные кинетические данные для процессов с двухфазными (или большим количеством фаз) потоками, а также для реакций с гетерогенными катализаторами. Здесь нужно убедиться, что исследование кинетики ведется в условии отсутствия существенных диффузионных помех. Применяемые при этом приемы будут описаны ниже. Не менее существенным является также вопрос об измененпи соотношения объемов фаз в ходе реакции вследствие изменения условий фазового равновесия. Достаточно удовлетворительное решение этой задачи удается не всегда. Далее также будут изложены некоторые соображения по этому вопросу. Наконец, для гетерогенно-каталитических реакций помощь в расшифровке кинетики могут оказать специальные электрохимические измерения. Подробно они описаны в монографии [3]. Здесь будет приведено их краткое изложение. [c.65]

    Вычисления скорости пламепи из кинетики реакции горения особенно сложны в случае диффузионного распространения пламени в неизотермических условиях. Поэтому все предпринимавшиеся до сих пор попытки аналитического решения топ задачи в той или иной степени носят чисто качественный формально-математический характер. Одпой из попыток является теория диффузионного рпспространения пламени, развитая Тенфордом и Пизом [548]. Согласно этой теории, в зону подогрева атомы водорода поступают из зоны горения путем диффузии, из чего Тенфорд и Пиз заключают, что теплопроводность не играет существенной роли в распространении пламени  [c.237]

Смотреть страницы где упоминается термин Диффузионная кинетика сложных реакций: [c.652]    [c.83]    [c.60]   
Смотреть главы в:

Диффузия и теплопередача в химической кинетике Издание 2 -> Диффузионная кинетика сложных реакций



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Кинетика диффузионная

Реакции сложные

Реакции сложные кинетика



© 2025 chem21.info Реклама на сайте