Изменения в поверхностной структуре катализатора

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

Сернистые соединения при адсорбции на металлической поверхности вызывают изменения поверхностной энергии катализатора. Если адсорбированные примеси изменяют свободную поверхностную энергию различных кристаллических граней, то это может привести к перестройке поверхностной структуры с образованием кристаллических граней с меньшей свободной поверхностной энергией в присутствии примесей, чем в их отсутствие [371]. Так, под воздействием серы (H2S) происходит перестройка поверхностных граней (111) кубической гранецентрированной решетки платины в грани (100), что сопровождается уменьшением свободной энергии поверхности платины. Показано, что к такому типу отравления чувствительны те реакции, которые чувствительны к изменению структуры контакта. Предложено в зависимости от типа взаимодействия серы с платиной вводить в катализатор для стабилизации поверхностной структуры электронодонорные (если сера действует как акцептор электронов) или электроноакцепторные (когда сера — донор) добавки. Автор полагает, что сера может влиять на направление каталитических реакций за счет взаимодействия с адсорбированными молекулами без поверхностной перекристаллизации. В этом случае необходимо, чтобы концентрация ее на поверхности была близка к монослойному покрытию контакта. [c.144]

Уже указывалось, что адсорбция небольших количеств воды наиболее сильно изменяет кислотные свойства у сильно дегидроксилированных декатионированных цеолитов. Считается [122], что происходящие при гидратации изменения поверхностных структур во многом сходны с процессами на поверхности алюмосиликатного катализатора. [c.377]

ИЗМЕНЕНИЯ В ПОВЕРХНОСТНОЙ СТРУКТУРЕ КАТАЛИЗАТОРА [c.167]

Третью группу составляют процессы, которые протекают в самом катализаторе и приводят к изменению его структуры и поверхностных свойств, а также процессы, обусловленные влиянием различных примесей на эти свойства. Все изменения катализатора связаны с изменением его активности и селективности действия, и поэтому при приготовлении катализатора важно выяснить, как влияют различные факторы на его свойства. [c.261]

В случае катализаторов на носителях, при постоянной объемной концентрации активного компонента, с изменением внутренней структуры будет меняться поверхностная концентрация, а, стало быть, и константа скорости реакции, отнесенная к единице поверхности. Естественно предположить, что при малых поверхностных концентрациях активного компонента каталитическая активность единицы поверхности растет прямо пропорционально поверхностной концентрации, т. е. при постоянной объемной концентрации прямо пропорционально радиусу пор. При высоких же поверхностных концентрациях надо ожидать более медленного увеличения константы скорости. На рис. 2 контурная кривая изображает изменение количества реагирующего вещества в зависимости от радиуса пор при постоянной поверхностной активности, а пунктирная кривая — при [c.421]

Между тем при каталитических процессах всегда наблюдаются значительные изменения физических свойств катализатора [7]. Некоторые из этих изменений, например собирательная рекристаллизация,, по-видимому, действительно обусловлены вторичными явлениями и не играют роли в механизме катализа. Однако ряд других изменений структуры катализатора несомненно так или иначе связан с механизмом элементарного каталитического акта. К таким процессам может быть отнесен з каталитическая коррозия, изученная С. 3. Рогинским [8]. Как было показано Рогинским с сотрудниками, наблюдаемые при каталитических процессах характерные изменения кристаллической структуры поверхности контакта, названные им каталитической коррозией, не связаны со спеканием поверхности, а вызываются протеканием на ней реакции. Это свидетельствует о том, что при каталитическом процессе всегда изменяется кристаллическая структура поверхностного слоя катализатора. Наличие таких изменений вытекает из ряда экспериментальных фактов. Так, в значительном количестве исследований было [c.49]

Изменение структуры поверхности или химического состава катализатора в процессе работы обычно понижают его активность. Наиболее резко падает активность в присутствии некоторых веществ — каталитических ядов (соединения мышьяка и фосфора, цианиды, сероводород, ацетилен, кислород и др.). Для отравления катализатора достаточно ничтожного количества ядов. Исследования показывают, что каталитические яды прочно адсорбируются на активных центрах, блокируют их и тем самым резко снижают активность катализатора. Другой эффект уменьшения активности катализатора называется старением. Старение обусловлено или процессами перекристаллизации в поверхностном слое катализатора, или отложением на поверхности катализатора продуктов, получаемых при побочных реакциях, или, наконец, изменением структуры носителя. [c.268]

Если на катализаторе одновременно протекает несколько реакций, для которых необходимы различные поверхностные структуры, то селективность каталитического действия должна в значительной степени зависеть от расположения атомов поверхности контакта. Один из путей изменения структуры поверхности металлических кристаллов состоит в изменении величины кристаллита металла, особенно в диапазоне 1—5 нм, второй — во введении модифицирующих добавок, которые могут повлиять на соотношение активных для одной и неактивных для другой реакции атомов металла в кластере. [c.49]

Увеличение количества активатора вначале вызывает резкое увеличение активности и удельной поверхности катализаторов, что связано с очищением поверхности от вредных ионов и улучшением эффективности пористой структуры. Однако при дальнейшем увеличении количества активатора происходят сильное ухудшение активности, сокращение поверхности по КК и радиуса пор при этом поверхность по БЭТ увеличивается. Снижение каталитической активности катализаторов по мере повышения расхода активатора, по-видимому, объясняется не только ухудшением эффективности структуры катализаторов, но и изменением химической природы их поверхностных соединений. Сказанное подтверждается тем, что гидрогель катализатора, подвергнутого избыточной активации, теряет активность и [c.372]

Активность катализатора уменьшается также при его старении. Старение обусловлено или процессами перекристаллизации в поверхностном слое катализатора, или отложением на поверхности катализатора продуктов, полученных в результате побочных реакций или изменения структуры носителя. [c.22]

Анализ проведенных исследований показал, что в целом решается комплекс проблем по повышению нефтеотдачи от фундаментальных исследований физико-химических основ подбора химреагентов, изучения свойств и вытеснения нефти до опытнопромышленных работ и внедрения разработок. Проведен комплекс работ по созданию химических композиций на основе полифункциональных органических соединений с регулируемыми вязкоупругими, вытесняющими и поверхностно-активными свойствами с целью избирательного воздействия на нефтенасыщенный пласт в тex юлoгияx повышения нефтеотдачи и обработки призабойной зоны пласта применительно к исследуемым месторождениям Республики Башкортостан. Теоретически разработана и экспериментально подтверждена концепция эффективного применения полифункциональных реагентов, обладающих свойством межфазных катализаторов. Изучен механизм взаимодействия полифункциональных реагентов с нефтью и поверхностью коллектора с использованием различных методов спектрофотометрии. Выявлены основные закономерности, происходящие в пласте под воздействием химреагентов. Установлено, что при взаимодействии ПФР с металлопорфиринами нефтей происходит процесс комплексообразования по механизму реакции экстра координации. Образование малоустойчивых экстракомплексов приводит к изменению надмолекулярной структуры МП и изменению дисперсности системы. Проведены сравнение реакционной способности различных ПФР и расчет констант устойчивости экстракомплексов. Показано, что наибольшей комплексообразующей способностью обладают ими-дозолины. Определены факторы кинетической устойчивости различных нефтей до и после обработки реагентами. Установлено, что реагенты уротропинового ряда обладают большей диспергирую-и ей способностью, чем имидозолины. Уменьшение размера частиц дисперсной системы вызывает снижение структурной вязкости нефти, что в конечном счете положительно сказывается на повышении нефтеотдачи. Показано, что вязкость нефти после контакта с водными растворами ПФР снижается в 3-8 раз. Оптимальные концентрации реагентов зависят как от структуры применяемого ПФР, так и от состава исследуемой нефти. [c.178]

В химическом взаимодействии с реагирующими компонентами участвуют лишь поверхностные атомы катализатора, сохраняющие при этом связь с остальной кристаллической решеткой. Поэтому для гетерогенных катализаторов характерна высокая химическая активность поверхностных атомов при одновременной стабильности кристаллической структуры. Изменение условий (концентрации реагирующих газов, температуры) может вызвать изменение состава катализатора вследствие образования твердых растворов (например, низшего окисла в высшем) или даже превращение катализатора в другое соединение, обладающее иной кристаллической структурой. Эти изменения, однако, являются не этапами каталитической реакции, а побочными процессами, сопровождающимися изменением каталитической активности. Так, например, большинство окислов в условиях каталитического окисления двуокиси серы при понижении температуры переходит в сульфаты с изменением кристаллической структуры. Этот переход сопровождается резким снижением каталитической активности и разрывом на кривой, графически выражающей изменение активности с температурой. [c.44]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

Развитие метода медленных электронов в значительной мере было обусловлено развитием техники сверхвысокого вакуума, который необходим как для получения очень чистых металлических поверхностей, так и для устранения рассеяния медленных электронов молекулами остаточных газов. Поверхность очищают нагреванием до высоких температур и десорбцией в сверхвысоком вакууме, а иногда, кроме того, бомбардировкой атомами аргона. После получения дифракционной картины от чистой поверхности в камеру с образцом при определенной температуре можно вводить газ под малым давлением (10" —10 мм рт. ст.) и наблюдать вызванные адсорбцией изменения в дифракционном изображении. Таким образом исследуют определенные кристаллографические плоскости в решетках монокристаллов металлов или полупроводников. Различия в плотности заполнения атомами отдельных таких плоскостей, а также в симметрии расположения этих атомов обусловливают различное протекание адсорбции из газовой фазы и образование различных поверхностных структур. Для большинства исследованных к настоящему времени катализаторов доказано, что адсорбированные атомы локализуются упорядоченно в процессе образования монослоя атомы металла и адсорбированного газа располагаются в виде упорядоченной двухмерной решетки, напоминающей атомные плоскости в трехмерной решетке окислов, нитридов, гидридов и т. ц. Таким образом, при адсорбции происходит перестройка поверхности с участием адсорбированных атомов. Этот результат, полученный с помощью дифракции медленных электронов, представляет собой важное и даже сенсационное открытие и вынуждает нас к полному пересмотру представлений об элементарном механизме адсорбции. [c.140]

Возможно образование других поверхностных структур, например реберных . В этом случае можно ожидать зависимости скорости реакции от параметра кристаллической решетки катализатора. Хотя нельзя не отметить некоторой антибатности в изменении величин /С и м-в. корреляция все же получается нечеткой (см. рис. 36). Не исключено, что наблюдаемая картина в ряде случаев искажена за счет протекания кроме элиминирования реакции гидрогенолиза. [c.106]

Определение характера зависимости структуры адсорбата от строения адсорбента является важной проблемой при изучении адсорбции и гетерогенного катализа. Многие исследования составили теоретическую и экспериментальную основу представления о так называемом геометрическом факторе в гетерогенном катализе [1]. В большинстве этих работ изменение геометрической структуры адсорбента достигалось путем полного или частичного изменения его химической природы, В качестве адсорбента использовали различные металлы, сплавы и твердые растворы. При этом изменение геометрии поверхности сопровождалось более или менее резким изменением химии поверхности, что затрудняло дифференциацию влияния структурных и химических факторов на поверхностную активность катализатора. Хотя эт факторы взаимосвязаны, интересно было бы выяснить, влияют ли изменения в топологии поверхности адсорбента, не сопровождаюш иеся существенными изменениями в его химическом составе, на протекание поверхностных реакций. Если поверхностная реакция протекает по механизму, при котором важное значение имеет ориентация адсорбционного слоя по отношению к адсорбенту, то совершенно очевидно, что при любом геометрическом расположении иоверхностных атомов адсорбента образуются промежуточные комплексы, различающиеся по структуре и энергии. В результате при варьировании [c.157]

В работе на примере изучения реакций изомеризации циклогексена, сложной реакции дегидратации н-бутилового спирта и изомеризации образующегося бутена-1 рассмотрены некоторые корреляции между каталитической активностью образцов окиси алюминия и их текстурными и структурными характеристиками. Изменение активности окиси алюминия достигалось, при прочих равных условиях, введением в процессе осаждения катализатора некоторых поверхностноактивных веществ (полиакриламид, карбоксиметилцеллюлоза). В этих условиях после прокаливания получены образцы окиси алюминия, обладающие существенно различной активностью. Это обусловлено тем, что эти образцы характеризуются различной поверхностной концентрацией электронодонорных и электроноакцепторных центров, количество которых определялось методом ЭПР, а также различной поверхностной структурой, определяемой методом ИК-спектроскопии. [c.477]

При взаимодействии катализаторов со средой в условиях протекания реакции происходят значительные изменения поверхностного слоя и возникающая стационарная структура новерхности мало зависит от первоначальной, определяемой условиями приготовления [31]. [c.14]

Реакционная среда влияет на катализатор, изменяя его состав, структуру, свойства [53]. Так, экспериментально установлено, что поверхность металлических катализаторов легко перестраивается под воздействием реакционной среды, стремясь к минимуму свободных поверхностных энергий [54]. Для большинства реакций каталитического окисления на окисных катализаторах в зависимости от состава реакционной смеси суш ественно меняется содержание кислорода и заряд катионов катализатора что приводит к изменению их активности и селективности [55]. [c.17]

В отличие от щелочных металлов, никель, ванадий, железо, хром и другие тяжелые металлы не изменяют кислотности катализатора. Не происходит существенных изменений и в пористой структуре. Исследователи [45, 54, 132] пришли к выводу, что при отложении тяжелых металлов физические свойства алюмосиликата не меняются, а образуется поверхностный слой, обладающий совершенно иными каталитическими свойствами. В результате металлы оказывают существенное влияние на активность катализа- [c.139]

Интересно отметить, что расчеты равновесия без учета упругих полей дают достаточно хорошие совпадения р-Г-параметров синтеза при использовании расплавов некоторых металлов переходных групп (на необходимость их применения указывалось еще в работе [16]). Хотя в данном случае речь должна идти не о фазовом превращении графита в алмаз, а о перекристаллизации графита в алмаз. Такое совпадение неудивительно, ведь в расплавах металлов, называемых обычно катализаторами-растворителями, ДСдеф мало. В этом случае при росте кристаллов путем встраивания атомов (молекул) в изломы (за счет атомарной и кинетической шероховатости) химический потенциал частицы в кристалле равен ее химическому потенциалу в растворе. Поэтому при использовании графита в качестве шихты р-Г-параметры области равновесия (индивидуальные для каждого типа расплава) должны быть близки к расчетным значениям в классическом приближении. Однако также хорошо известно, что при понижении температуры (и давления) ниже определенной величины (<1400— 1300 К) никакого совпадения в экспериментальных и расчетных данных не наблюдается, так как число зародышей резко уменьшается и рост алмаза фактически прекращается. Несомненно, в этом случае начннают сказываться такие факторы, как химические и структурные характеристики расплава. О том, насколько важную роль играет структура расплава, свидетельствуют эксперименты по введению в систему роста металлов, слабо взаимодействующих с углеродом, Sb, Sn, Ge, Си. На основании экспериментов можно сказать, что ни изменением относительных растворимостей графита и алмаза, ни изменением поверхностной межфазной энергией (A s) нельзя объяснить экспоненциальный рост порогового давления, начиная с определенных концентраций этих добавок. Ясно, что при расчете области равновесия графит — раствор углерода необходимо учитывать такие факторы, как относительные растворимости и межфазные энергии границ этих фаз, степень отклонения раствора в расплаве от идеального, степень его упорядочения, коэффициенты активности и конфигурации активационных комплексов и др. [c.309]

В случае катализаторов, обладающих различной поверхностной активностью, при переходе к веществам с большей адсорбируемостью высота каталитической волны повышается [809, 810]. Поверхностные волны очень чувствительны к тонкому изменению структуры катализатора. П. Зуман [832], например, нашел, что вторая волна на полярограммах эрипгро-фенилцистеина в аммиачном растворе СоС12 почти вдвое выше, чем т/ ео-изомера. [c.247]

Одна из возможных причин изменения фазового состава катализатора в период его работы, по-видимому, связана с активированной адсорбцией на поверхности твердого тела реагирующих веществ. Как показали Г. Близнаков [28] и, в особенности, О. Кноке и И. Странский [29], при активированной адсорбции примесей на поверхности твердого тела могут происходить изменения его кристаллической структуры. В результате адсорбции свободная поверхностная энергия отдельных граней кристалла снижается так, что возникает новая равновесная форма кристалла. Благодаря тому что адсорбция на разных гранях кристалла различна, по-разному меняется и их свободная энергия, что и приводит к возникновению новой равновесной формы кристалла. [c.52]

НОСТН замедляет процесс сульфидирования контакта. Кроме того, добавка второго металла стабилизирует дисперсную структуру катализатора и в ряде случаев приводит к изменению электронного состояния основного гидрирующего металла, уменьшая его сродство к сере. В работе [396] для биметаллического катализатора окисления СО показано, что взаимодействие между активными компонентами не только ослабляет силу связи адсорбированного сульфата, уменьшая его поверхностную концентрацию, но и увеличивает регенерируемость контакта. [c.146]

Исследование природы гидроксильных групп на поверхпости алюмосиликатпых катализаторов проводилось путем сравнения их спектров со спектрами гидроксильных групп на поверхностях чистых силикагеля и окиси алюминия. Результаты работ говорят, что гидроксильные группы, наблюдаемые на поверхности алюмосиликата и силикагеля, дают аналогичные спектры, отличающиеся от спектра гидроксильных групп на окиси алюминия [8]. Гидроксильные группы, находящиеся па поверхности алюмосиликата, дают в спектре одну сильную и узкую полосу поглощепия при 3745 см" , такую же полосу поглощепия дают и гидроксильные группы, находящиеся па поверхпости силикагеля, тогда как при исследовании гидроксильных групп на поверхности окиси алюминия в спектре наблюдается пять различных полос поглощения (только три из которых легко разрешимы). И эти пять полос поглощения яв.ляются результатом размещения гидроксильных групп на различных центрах поверхпости окиси алюминия, а пе следствием проявления различных колебательно-вращательных состояний одной гидроксильной группы. Удалось это установить путем сравнения относительных интенсивностей полос поглощения в зависимости от условий сушки. Поскольку интенсивности отдельных полос поглощения изменялись неодинаково, было высказано предположение, что они соответствуют различным структурам [44]. Пери предложил модель дегидратации поверхности окиси алюминия, протекающей путем беспорядочной реакции конденсации между гидроксильными группами [45]. Его модель объясняет существование гидроксильных групп в пяти различных видах ближайшего окружения соседних атомов. Изменение поверхностной концентрации различных видов гидроксильных групп соответствовало изменению интенсивностей пяти наблюдаемых полос поглощения. [c.393]

Активная структура никелевого катализатора создается за счет адсорбции водорода, выделяющегося при выщелачивании алюминия из М12А1з во время формирования оставшихся атомов никеля в свою решетку. Прецизионным измерением не удалось обнаружить изменения параметра решетки активного никеля по сравнению с неактивным и сгоревшим на воздухе. Так как водород адсорбируется поверхностным слоем катализатора, а активная структура связана с наличием атомарного водорода, адсорбиро- [c.80]

В этой связи можно сослаться на работы Ямагути и его сотрудников [98], указавших, что изменение с повышением температуры интенсивности полос при диффракции электронов на кристаллических порошках никеля, магнетита и окиси магния можно использовать для определения кристаллографических индекссж их граничных поверхностей. Эти авторы пришли к выводу, что поверхность окиси тория образована преимущественно гранью (113), поверхность окиси магния — гранями (ПО) и (100), магнетита — гранью (111) и восстановленного никеля — гранями (ПО) и (100). Если эти наблюдения и их интерпретация подтвердятся, то этот метод можно будет успешно использовать для определения поверхностной структуры порошкообразных металлических и окисных Катализаторов. [c.357]

Приблизительное постоянство удельной каталитической активности, вероятно, связано с тем, что при воздействир реакционной смеси на твердые катализаторы происходят очень большие изменения поверхностного слоя, и возникающая стационарная структура поверхности мало зависит от первоначальной, определяемой условиями приготовления. [c.439]

Для многих промышленных катализаторов (катализаторы дегидрирования, крекинга, риформинга, гидрокрекинга и др.) ускорение спекания вызывается перегревом закоксованных частиц или отдельных наиболее закоксованных их участков в процессе регенерации. На примере алюмосиликатного катализатора крекинга изучался вопрос о равномерности изменения катализатора по г.чубине зерна [130—132]. Некоторые авторы считали неравномерное изменение структуры катализатора по глубине зерна маловероятным [124, 126]. Однако в других работах [131, 132] применительно к циркулирующему в системе так называемому равновесному катализатору найдено, что изменение структуры протекает неравномерно по объему гранул. Это обусловлено неполнотой выгорания кокса при регенерации вследствие диффузионного торможения и соответствующим тепловым перенапряжением поверхностного слоя гранул. [c.34]

В работе [180] обсуждены вопросы, связанные с дисперсностью, фазовым и поверхностным составом и электронной структурой биметаллических катализаторов. Отмечено, что наличие очень малых кристаллитов металла приводит к характеристическому изменению температуры плавления, формы частиц, параметров рещетки и ряду других свойств по сравнению с макрокристаллами. Поверхностный состав сплава часто значительно отличается от объемного, причем поверхность обогащается тем металлом, который имеет меньщую энтальпию сублимации или большее сродство к газовой фазе. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология