Бренстеда уравнение для кислотно-основного катализа

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

То обстоятельство, что среда протекания ферментативных реакций характеризуется почти нейтральным значением pH, накладывает жесткие ограничения на величину рКа кислотных (основных) групп, способных выступать в роли эффективных общих кислотных (общих основных) катализаторов. Этот вывод является прямым следствием обратной взаимосвязи между эффективностью катализатора и его способностью к ионизации. Ниже приводится доказательство существования такой взаимосвязи для общего основного катализа I" ]. В случае общего кислотного катализа ход рассуждений аналогичен. Для констант скорости реакций, протекающих по механизму общего основного катализа кв, справедливо следующее соотношение (уравнение Бренстеда — Педерсена) (гл. 5) [c.138]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Существенным для подбора гетерогенных кислотно-основных катализаторов является применимость к гетерогенному катализу уравнения Бренстеда. Ввиду отсутствия жидкой фазы, а следовательно, [c.35]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Широкое применение находит метод корреляции в форме сравнения констант скоростей ряда сходных реакций с константами какой-нибудь простой, опорной реакции. В основе этого метода лежит ряд эмпирических зависимостей. Одной из простейших зависимостей является уравнение Бренстеда для реакций кислотно-основного катализа. Уравнение Бренстеда записывается в форме [c.661]

Рассмотрение общего кислотно-основного катализа как реакции передачи водорода , вызванной кислотами и основаниями, включает, естественно, вопрос о связи каталитической силы кислот с их константой ионизации. Еще раньше было установлено, что между этими двумя константами существует определенная связь. Тейлор [33] предложил первое количественное соотношение, в котором кислотно-каталитическая константа кислоты /сцл была пропорциональна КУ , т. е. корню квадратному из констапты ионизации. Предложенное позднее [34] уравнение Бренстеда для общего кислотно-основного катализа широко используется как эмпирическое соотношение [c.484]

Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В случае общего кислотно-основного катализа в качестве параметра, отражающего влияние электронного строения, можно использовать р/Са катализатора. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями р/Са катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего кислотно-основного катализа Бренстед и Педерсен [1] предложили соотношение, отражающее такую взаимосвязь. Они изучали реакцию разложения нитрамида, протекающую в соответствии с уравнением Н . о, [c.88]

Равенство (IV,15) широко использовалось Бренстедом [80] для объяснения закономерностей кислотно-основного катализа и было перенесено Темкиным на явления гетерогенного катализа. Поэтому обычно уравнения (IV,15), (IV,24), (IV,25), (IV,27) и (IV,28) называют соотношениями Бренстеда — Темкина. Теоретическая интерпретация линейных соотношений дана в работах [81, 82]. [c.101]

Иодирование ацетона было первой реакцией, для которой точно установлено наличие общего кислотно-основного катализа. Исследовано большое число кислых и основных веществ и определены их каталитические константы [19]. В табл. 21 приведены некоторые каталитические константы для этой реакции все указанные вещества являются незаряженными кислотами, константы диссоциации которых также представлены в табл. 21. Уравнение Бренстеда связывает каталитические константы с константами диссоциации [c.325]

Если допустить, что уравнение Бренстеда остается приближенно правильным для ионов и молекул растворителя, то можно сделать некоторые интересные выводы, касающиеся возможности обнаружения общего кислотно-основного катализа. Этот вопрос лучше всего рассмотреть для частного случая, например для случая кислотного катализа в водном растворе нормальности 0,1 по уксусной кислоте и ацетат-иону. Допустим, что каталитическое действие кислот (безотносительно к заряду или к строению) приближенно передается [c.16]

Гидратация ацетальдегида тщательно изучена Беллом и сотр. [26] (см. также [14], стр. 151 и сл.). Эта реакция — частный пример большой группы реакций присоединения к двойным связям С=0 или С=М, но в отличие от большинства таких реакций она ничем не осложнена. Гидратация ацетальдегида обратима и при 25 °С имеет константу равновесия 1,6 реакция подвержена и общему кислотному, и общему основному катализу. Для разнородной группы кислых катализаторов — четырех карбоновых кислот, фенола и семи солей пиридиния, — с хорошей точностью приложимо каталитическое уравнение Бренстеда (а =0,54). Каталитические коэффициенты сопряженных оснований этих кислот плохо коррелируют с константами основности, хотя и имеют общую тенденцию изменяться в том же направлении. Экстраполяцией скорости реакции в буферных растворах к нулевой концентрации буфера найдено, что при 25 °С в отсутствие других катализаторов, кроме Н3О+, Н2О и ОН", приложимо уравнение [c.419]

По существу соотношение (3) совпадает с уравнением Бренстеда для общего кислотно-основного катализа [c.776]

Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна — Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. В этом случае рассматривается система, состоящая из п нуклеофилов (характеризующихся параметрами tik) и двух общих кислотных катализаторов (характеризующихся значениями p/ oj и p/ aJ- Для общего кислотного катализа выполняется соотношение [c.135]

Существенным для подбора гетерогенных кислотно-основных катализаторов является применимость к гетерогенному катализу уравнения Бренстеда. Ввиду отсутствия жидкой фазы, и следовательно явления диссоциации, уравнение Бренстеда [c.55]

Интерпретация кислотного и основного катализа, как протолитической реакции, протекающей между реагирующим веществом-субстратом и катализатором привела к выводу соотношения между константой скорости реакции и константой ионизации кислоты или основания-катализатор а. Это соотношение известно под названием уравнения Бренстеда. [c.180]

В 1924 г. Бренстедом и Педерсеном [556] были предложены уравнения, согласно которым константы скорости реакций, подверженных общему кислотному или основному катализу, определяются константами диссоциации катализирующих кислот или оснований. Эта зависимость известная под названием уравнения Бренстеда, записывается следующим образом [c.279]

Различить общий и специфический основный катализ можно теми же методами, что и кислотный катализ. Для реакций основного катализа так же, как и для кислотного, выполняется уравнение Бренстеда. [c.421]

Эти уравнения представляют собой частный случай линейного соотношения свободных энергий реакций и равновесий при этом уравнение Бренстеда для основного катализа идентично такому же уравнению (111-16) для нуклеофильного катализа. Уравнения (111-42) применимы, как правило, только к одной реакции, катализируемой структурно-подобными кислотами или основаниями. Величины а и р характеризуют чувствительность данной реакции к изменению кислотности или основности катализатора, причем их значения меняются в зависимости от реакции в пределах 0<а( р)< 1. Эмпирический параметр О тоже имеет значения, характерные для каждой реакционной серии. В логарифмических координатах (рис. 41) уравнение соответствует прямой, по тангенсу угла наклона которой находят а (или р). [c.180]

Установлена зависимость между активностью металла и способностью его к комплексообразованию с хлор-ионом, совпадающая по форме с уравнением Бренстеда для кислотно-основного катализа. Анализ зазисимос-ти активности металла от положения в таблице Менделеева позволяет предположить, что связь в комплексе Ме..С1 имеет в значительной мере дативную природу. [c.560]

Катализ поликонденсацин. Для укорения процессов поликонденсации в расплаве применяют катализаторы. Учитывая возможность моделирования иоликонденсации, подбирают катализатор для синтеза полимеров на основе данных о катализе реакций монофункциональных соединений. Так, было показано [16], что для катализа реакции поликонденсации диизоцианатов с глико-лями третичными аминами во многих случаях выполняется соот-нощение типа уравнения Бренстеда [17] для кислотно-основного катализа [c.123]

В ряде случаев ускорение реакций может происходить по нескольким параллельным путям с участием ионов Н3О+, 0Н , Бренстедов-ских и Льюисовских кислот и оснований. При этом общая скорость реакции представляет собой сумму скоростей реакций для каждого типа превращения. Поскольку концентрации Н3О+ и ОН или НзО"" и аниона кислоты А не независимы — они связаны уравнениями соответствующих констант диссоциации, — при выбранных условиях концентрация одного катализатора, как правило, оказывается заметно большей, чем других. Механизм реакции будет изменяться при изменении pH в широких пределах. Реже встречаются случаи, когда скорости процессов соизмеримы, и для вычисления общей скорости реакции приходится рассматривать совместное протекание нескольких каталитических процессов одновременно. Однако это не избавляет нас от необходимости рассмотреть раздельно каждый из видов кислотно-основного катализа. [c.13]

В пределах заметного разброса точек выполняется линейная эаввовмость м кду двумя величинами с наклоном д Kn f /л g/(цег = 0напошшащая по форме уравнение Бренстеда А"/ для общего кислотно-основного катализа. [c.565]

Существенное влияние изменение параметров среды в ходе реакции может оказать на кипотику реакций 1 ислотпо-основного катализа. Действительно, для кислотного катализа, как известно, справедливы уравнения Бренстеда и Тафта. Рассмотрим для простоты первое из них (для кислотного катализа). [c.40]

Для аминолиза фенилацетата аммиаком доказано существование в этой )еакцИи общего основного катализа [52]. Для реакции с гидразином, как мы уже видели, возможен как общий основной, так и общий кислотный катализ [см. уравнение (3.7)]. Тем не менее диамины (XXXVI) обнаруживают реакционную способность, которая не выходит за рамки зависимости Бренстеда, полученной для ряда монофункциональных аминов [51] (рис. 22). Это указывает на отсутствие ожидаемого дополнительного эффекта второй аминогруппы. [c.97]

Однако Дерик не сделал следующего принципиально важного шага — он не пытался использовать введенные им величины О и ф для количественной корреляции констант скоростей или равновесия других реакций. Эти параметры повисли в воздухе, не находя себе практического применения. Поэтому историю количественной теории органических реакций следует отсчитывать, начиная с 1924 г., когда Бренстедом и Педерсеном [3] было впервые осуществлено сопоставление констант скоростей и равновесия для различных реакций. Это было сделано в форме предложенного ими уравнения, отражающего зависимость между каталитическими константами кислот или оснований в случае различных реакций, подверженных общему кислотному или основному катализу, и константами кислотности или основности тех же кислот или оснований. Сама зависимость. [c.17]

Хотя Эдвардс [57] и приводит пример корреляции каталитических констант скоростей в случае общего основного катализа мутаротации глюкозы основаниями, принадлежащими к разным типам (ЗОГ- ОСНгСОО- СН3СОО-, СэНвЫ, ЫНз, и ОН"), с использованием уравнения (1,34), пока не доказано, что таким образом можно исправить недочеты уравнения Бренстеда во всех случаях общего кислотного и основного катализа. Тем более, что как раз в указанном случае это уравнение приводит к не так уж большим погрешностям (до 0,3 логарифмических единиц). [c.270]

Фактически ЛСЭ была обнаружена впервые Бренстедом и Педерсеном [62] в виде соответствующих уравнений для общих кислотного и основного катализов. В более общей форме (1.23) ЛСЭ была открыта в 1934—35 гг. и в 1936 г. сформулирована Гамметом в явном виде именно как линейность свободных энергий [63]. В качестве переменного фактора в случае уравнения Бренстеда—Педерсена выступала катализирующая кислота или основание. Гам-мет рассматривал серии с переменным за.местителем в м.ета- или ийра-положениях фенильного ядра. [c.46]

Различить общий и сиепифически основный ката iu . можнг> теми же методами, что и в случае кислотно о катализа. Уравнение Бренстеда применимо и к реакциям основного кагал1 3а. [c.280]

Подобная зависимость описывается известньгми уравнениями Бренстеда для кислотного и основного катализа. [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология