Азосоединения таутомерия

Таутомерии ароматических азосоединений посвящен обзор [35]. [c.221]

Из всего сказанного следует сделать вывод, что азокрасители представляют собой таутомерные соединения, причем между обеими таутомер-ными формами азосоединений — хиноидной и азоидной — устанавливается равновесие, которое сдвигается в ту или другую сторону, в зависимости от характера заместителей в молекуле красителя, от характера растворителя, от реакции среды и других факторов. [c.138]

ФенилгидразойЪ в растворах оче ь легко окисляются кислородом воз духа с образованием азогидроперекисей (раньше появление в спектра полос азогруппы в этих условиях ошибочно считалось следствием таутомер ного равновесия с азосоединениями). [c.38]

Ввиду большой практической значимости азокрасителей широко изучалась азо-гидразонная таутомерия азосоединений, содержащих гидроксильные группы [71, 228]. В случае 4-фенил-азонафтола-1 (16а) повышение полярности растворителя смещает таутомерное равновесие в сторону более полярного хинон-гидразонного таутомера (166) [72—74, 74а, 746, 150—154]. Кроме того, группа ОН первого таутомера и группа МН второго способны образовывать водородные связи с соответствующими растворителями. В силу большей (по сравнению с ЫН-груп-пой) эффективности ОН-группы как донора водородных связей [c.155]

Интересно, что не происходит образования связи Р—О—С, а получается только тирлфосфат (связь Р—3—С). При эквимольном соотношении реагентов не удается повысить конверсию более 50%, несмотря на увеличение продолжительности облучения до 70 час., добавление пероксидов или азосоединения и повышение температуры до 100° С. Однако увеличение избытка тиокислоты (табл. 99) способствует образованию аддукта 1 1. Наблюдается линейная зависимость выхода аддукта 1 1 от избытка тиокислоты. Возможно, это объясняется таутомерией монотиокислот фосфора, приводящей к образованию неактивной НО-формы и связыванию ее за счет водородных связей в ассоциаты с тиофосфатом. [c.200]

Н-1,2-Диазепины преимущественно существуют в виде бициклических валентных таутомеров 25, представляющих собой более устойчивые, чем азосоединения, сопряженные азины. Соединение 25 (К = СОгМе) гигроскопично и при добавлении воды быстро образует ковалентный гидрат по двойной связи углерод—азот [23]. [c.437]

Диазоаминосоединения, образующиеся из первичных аминов, -существуют в растворах в виде равновесной смеси таутомеров (134) и (139) с преобладанием того, в котором протон находится при атоме азота, связанном с более электроноакцепторным остатком арена. Так как каждый из таутомеров (134) и (Г39) расщепляется при действии кислот на катион диазония и амин, кроме аминоазосоединения (138) побочно могут образовываться другие азосоединения вследствие сочетания катиона диазония (141) с аминами (136) и АгМНг. На практике это часто наблюдается при взаимодействии активных азо- и диазосоставляющих, например тг-нитробензолдиазония с 5-метил-2-метокси-анилином (крезидин) [451] побочно образующиеся азосоединения выделены и идентифицированы при реакции бензолдиазония с 6-амино-4-гидроксйнафталин-2-сульфокислотой (Гамма-кислота) [456]. [c.170]

Даже аналитически чистый краситель может содержать смесь различных видов молекул цис-транс изомеры (например, в случае азосоединений и стильбенов), оксиазо-хинонгидразонные тауто-меры, в случае о- и /г-оксиазосоединений, кето-энольные, амид-ймидольные и лактам-лактильные таутомеры мономеры и полимеры. Спектры поглощения многих красителей меняются от действия кислот, щелочей и амфотерных соединений. [c.380]

Другим примером использования ЯМР-спектроскопии является азофенол-хинонгидразонная таутомерия [26]. Дезэкранирующее влияние азогруппы на протоны в орто- или пери-положениях и отсутствие ароматического характера одного из колец гидразонной формы, которые приводят к диамагнитному сдвигу протонов в сравнении со сдвигами азоферольной формы, дают возможность идентифицировать обе формы. Дальнейшие количественные результаты могут быть получены при использовании азосоединений, содержащих или методом двойного резонанса Н [128]. [c.1714]

Введение оксигруппы в о- и п-положение к азогруппе приводит к возникновению оксиазо-хинонгидразонной таутомерии. Это явление на протяжении долгого времени составляло интересную область исследований. В настоящее время значительную ясность в природу такой таутомерии внесло широкое использование спектральных методов. Интересные результаты получены с помощью ультрафид-летовой и видимой спектроскопии, которые в данном случае являются наиболее пригодными методами исследования. Фактически, однако, спектроскопия широко использовалась и для изучения менее интересного вопроса — зависимости положения максимума поглощения от характера заместителей в молекуле азосоединения. [c.1897]

В случае смеси таутомеров в электронных спектрах поглощения наблюдаются полосы обеих форм, при этом их интенсивность изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Наличие изобестической точки на кривых поглощения, полученных в различных растворителях, возможно, является наиболее наглядным доказательством таутомерии. Если присутствует только одна форма, то ее природу часто можно установить путем сравнения полученной кривой с кривыми поглощения О- и iV-метильных производных. При исследовании азосоединений применялась также ИК-спектроскопия, хотя азопроизводные являются не вполне удачными объектами, вследствие симметрии азосвязи. Слабая интенсивность поглощения препятствует выявлению характеристической полосы валентного колебания М=М-связи. Кроме этого, положение характеристической полосы азогруппы непостоянно и она часто перекрывается колебаниями бензольного кольца. В общем случае можно отметить, что полоса азогруппы, по-видимому, находится в области 1410—1430 см и имеет слабую интенсивность [7]. В связи с этим наиболее полезная информация, получаемая на основании данных ИК-спектроскопии, связана не с азогруппой, а с другими структурными элементами молекулы, например карбонильной группой, присутствие которой свидетельствует о наличии ожидаемой хинон-гидразонной формы. На примере ряда азобензолов и азонафталинов была исследована возможность применения Ра-ман-спектроскопии, которая часто является более полезной, чем ИК-спектроскопия в силу симметричного характера таких связей, как азогруппа. Были сделаны некоторые выводы по интерпретации колебательных частот азогруппы, однако дальнейшего развития этого интересного направления исследований не последо-зало [8]. [c.1897]

ЯМР-спектр,оскопия является наиболее важным методом исследования структурных факторов. В случае азосоединений он позволяет оценить экранирующий эффект азогруппы на орто- и пери-протоны, а также диамагнитные свойства, обусловливаемые потерей ароматического характера при переходе к гидразонной форме. Данные ЯМР-спектроскопии служили подтверждением многих результатов, полученных в предварительных исследованиях с помощью других спектральных методов [9]. Указанный метод дает возможность количественной оценки соотнощения таутомеров, присутствующих в смеси. Трудности применения ЯМР-спектроскопии связаны с недостаточной растворимостью исследуемых веществ, которая ограничивает проведение измерений в широкой серии растворителей. Кроме этого, больщая скорость таутомерного перехода иногда не позволяет наблюдать различные формы. Ни одна из этих трудностей не должна казаться непреодолимой и, без сомне- ния, в будущем ЯМР-спектроскопия найдет широкое применение для изучения азосоединений. [c.1898]

Описанные методы, а также изучение дипольных моментов [10] и магнитной восприимчивости [11], позволили для широкого ряда азосоединений ответить на вопрос, какая из таутомерных форм является преобладающей. Это зависит, конечно,, от относительной устойчивости альтернативных форм. В случае фенилазонафтолов, которые составляют наиболее интересную группу, серия спектральных кривых, измеренных в различных растворителях, имеет изо-бестическую точку. Это, несомненно, свидетельствует о таутомерной природе 4-фенилазо-1-нафтола [12]. ИК-спектры подтверждают такую таутомерию как для твердого состояния, так и для растворов 1-фенилазо-2-нафтола, 2-фенилазо-1-нафтола и 4-фенилазо-1-нафтола и свидетельствуют в пользу представленной ниже структуры гидразонной формы [13] [c.1898]

Все эти особенности заставили предположить наличие в ор-то-оксиазокрасителях присутствие водородной связи. Вместе с тем, они так же, как и пара-изомеры, способны к осуществлению таутомерии. Так, спектральные исследования 2-фенилазо-фенола [12] и сульфированных о-фенилазонафтолов [17] показали, что первые являются азосоединениями, вторые — хинон-гидразонами. И тот и другой изомеры обладают ярко выраженными водородными связями, определяющими их пониженную кислотность, особенности температур плавления и другие свойства (в частности, отсутствие в инфракрасной части спектра характеристических частот оксигрупп). Трудность, а иногда и невозможность химического разделения таутомеров также объясняется наличием водородной связи. [c.9]

Его истинная структура находится, следовательно, между чистой азоструктурой и структурой метилгидразона формальдегида. Аналогично должно обстоять дело и у всех других алифатических азосоединений, имеющих способный к таутомерии атом водорода и склонных, следовательно, к созданию гиперконъюгированной структуры [21]. [c.522]

Эти продукты являются таутомерными формами — азо- и хинонгидразонной — азосоединений. Наличие азо-гидразонной таутомерии азокрасителей проявляется во многих их свойствах. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология