Азогруппа полоса поглощения

Азосоединения (—Ы = Ы—) имеют малоинтенсивные полосы поглощения в областях 330—350 нм (е = 20—400) и 200 нм (б = 1000), которые вызваны п я -переходами в азогруппе. [c.135]

Полосу поглощения, вызванную колебаниями азогруппы, не всегда можно видеть в ИК-спектре, так как эта полоса малоинтенсивна в случае центросимметричных молекул, таких, как азометан, траяс-азобензол, появление полосы VN=N в ИК-спектре запрещено по симметрии и она наблюдается только в спектре комбинационного рассеяния. [c.46]

Аналогичная, хотя и менее четко выраженная картина имеет место также в электронных спектрах. Еще в конце прошлого века было установлено, что цветность соединений (т. е. положение в спектре электронной полосы поглощения) во многих случаях определяется наличием в молекуле определенных групп атомов, которые получили название хромофоров (т. е. носителей цветности). К числу таких групп относятся азогруппа (—N=N—), виниленовая (—СН=СН—), азометиновая (— H=N—), нитро-(NO2), нитрозо-(—N = 0), амино-(—NH2), карбонильная (С=0) и многие другие. Значения характеристических частот электронных полос хромофорных группировок можно найти в многочисленных руководствах по электронной спектроскопии. [c.115]

Дисазокрасители, получающиеся сочетанием бисдиазотированного ж-фенилендиамина с фенолами и нафтолами, дают спектры поглощения очень близкие к спектрам, получаемым сложением полос поглощения моноазокрасителей. Связывание двух азогрупп в [c.508]

На метод инфракрасной спектроскопии применительно к гетероциклическим азосоединениям возлагали очень большие надежды многие химики. Однако из-за сложности строения данных реагентов не всегда удается сделать однозначные отнесения полос спектров к колебаниям определенных групп. Наиболее детально изучены ИК-спектры о-ПАФ, ПАН-1, ПАН-2 и их комплексов с ионами Мп, N1 и Ъп [560]. Например, ПАН-1 имеет полосы поглощения при 3050, 1620—1400, 1400—1100, 990, 900- 400 и 400—200 однако на слабые полосы наиболее трудно идентифицируемой азогруппы в области 1620—1400 смГ накладываются интенсивные полосы С=Ы- и С=< -групп. Комплекс никеля с этим реагентом имеет полосы при 1330 см (VN=N), 245 и 225 см (vм-N), 622 и 430 м (гм-о [c.33]

Фактором, определяющим чистоту и яркость оттенка красителя (что спектрально характеризуется узкой полосой поглощения с крутыми склонами), является наличие в его молекуле единой сопряженной системы, включающей все ЭД-заместители. Присутствие хотя бы одного ЭД-заместителя в таком положении, в котором он оказывается разобщенным с главной цепочкой сопряженных двойных связей, включающей азогруппу, приводит к образованию красителей, имеющих неяркие, тусклые оттенки (широкая полоса поглощения с пологими склонами). Цвета здесь преобладают нечистые (с примесью серого), т. е. коричневые вместо красного, оливковые вместо зеленого, синевато-черные вместо синего и т. д. [c.350]

Необходимо добавить, что среди красителей первой группы (с сопряженными азогруппами) имеется значительное число представителей, в молекулах которых формально отсутствуют разобщающие группы и связи (т. е. все ароматические ядра связаны между собою азогруппами), однако в действительности полного сопряжения азогрупп нет. Это красители с перекрещивающимися сопряженными системами, т. е. такие, в молекулах которых азогруппы (все или часть) не входят в единую цепочку сопряженных двойных связей. Возникает несколько различных сопряженных цепочек, причем некоторые звенья входят по крайней мере в две сопряженные цепочки. В результате этого смещения электронов в одной сопряженной цепочке налагаются на смещения в другой и получаются размытые полосы поглощения и неяркие, тусклые оттенки (см. стр. 47, 258). [c.287]

В ИК-опектрах полученных красителей наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 1660—1650 см которая может быть отнесена к поглощению азогруппы [14]. Вместе с тем широкая полоса [c.54]

Среди красителей с сопряженными азогруппами имеется значительное число представителей, в молекулах которых формально отсутствуют разобщающие группы и связи (т. е. все ароматические ядра связаны между собою азогруппами), однако в действительности полного сопряжения азогрупп нет. Это красители с перекрещивающимися сопряженными системами, т. е. такие, в молекулах которых азогруппы (все или часть) не входят в единую цепочку сопряженных двойных связей. Возникает несколько различных сопряженных цепочек, причем некоторые звенья входят по крайней мере в две сопряженные цепочки. В результате этого смещения электронов в одной сопряженной цепочке налагаются на смещения в другой и получаются размытые полосы поглощения и неяркие, тусклые оттенки (см. с. 22, 290). К таким красителям относятся продукты сочетания нескольких диазосоединений с л-диами-нами и Л1-диоксисоединениями бензольного ряда, 1-амино-8-нафтол-сульфокислотами, продукты сочетания бисдиазотированных ж-диаминов бензольного ряда с азосоставляющими и др. [c.315]

Азосоединения трудно идентифицировать по ИК-спектрам поглощения, поскольку полосы валентных колебаний азогруппы —мало интенсивны и лежат в области поглощения ароматических соединений. [c.442]

Атомы N в азогруппе находятся в состоянии хр -гибри-дизации, причем две из трех хр -орбиталей каждого атома участвуют в образовании а-связей, на третьей располагается неподеленная пара электронов, а л-связь образуется за счет Рг-орбиталей. В результате азогруппа нелинейна, что обусловливает существование цис- и транс-изомеров А. Стабильна тралс-форма, к-рая превращается в ч <с-изомер при облучении р-ров светом длиной волны, соответствующей полосе поглощения облучаемого А. [c.56]

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного п- я -перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре у алифатич. азосоединений-в УФ-области (160-310 нм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, напр, при 432 и 450 нм у цис-и транс-азобензолов соотв эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т.к. п- т1 -переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы л->я -перехода у ароматич. А. в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу я-> я -перехода в видимую область спектра и А. становится типичным красителем введение электроноакцепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках А. можно добиться значит, углубления цвета А. (см. Цветность органических соединений). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения у г/ис-изомеров и несимметричных А. лежат в области 1400-1600 см у ароматич. А. они перекрываются полосами поглощения колец. [c.56]

Азосоединения имеют малоинтенсивные полосы поглощения в тзидимой области или на границе ультрафиолетовой, вызванные переходом /г- я в азогруппе. Так, соответствующая полоса азомета-па находится при 347 нм. [c.73]

Атомы азота азогруппы, также имеющие электронные пары, обладают более низким протонным сродством, чем метилированная аминогруппа. Они протонируются только в сильнокислой среде, сильно понижая хромофорные свойства, т. е. вызывая гипсохромный сдвиг первой полосы поглощения. Существует общее правило, согласно которому Н" , являющийся сильнейщим ауксохромом, присоединенный на периферию хромофора, углубляет окраску, сдвигая полосы поглощения в видимой области батохромно (в красную сторону спектра). Присоединение протона в центр хромофора понижает окраску, фактически как бы разрывая хромофор на две половинки, и вызывает сдвиг видимых полос в синюю часть спектра. [c.272]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

Поглощение ацетилена начинается при 4830 мм . Азогруппа в азометане имеет полосу поглощения с максимумом приблизительно при 2800 мм- . Нитрогруппа дает в нитроэтане полосу с максимумом при 3560 мм . Иод дает, например, в иоди-стом метиле, полосу поглощения с максимумом при 3885 мм -и с loge = 2,58. [c.110]

Красители с фенилазогруппировкой имеют в спектре одну интенсивную полосу поглощения при этом наблюдался батохромный сдвиг по сравнению со спектром незамещенндго красителя (см. таблицу). Из этого следует, что азогруппы и триметиновая цепь образуют единый хромофор. [c.223]

Дисазокрасители, получающиеся сочетанием бисдиазотированного ж-фенилендиамина с фенолами и нафтолами, дают спектры поглощения очень близкие к спектрам, получаемым сложением полос поглощения моноазокрасителей. Связывание двух азогрупп в 1,3-положениях бензола или нафталина с участием относительно сложных концевых компонент имеет тенденцию вызывать некоторое углубление оттенка этот эффект отличается от батохромного эффекта -расположенных азогрупп, так же как и от аддитивного эффекта, производимого полностью изолирующими группами типа метиленовой или амидной группы. Дисазокрасители из бисдиазотированного л -фенилендиамина являются коричневыми, оливковыми или [c.508]

Расщирение сопряженной системы бензольного кольца за счет этиленовой группы у стирола вызывает батохромный сдвиг с 260 до 288 нм. Дальнейщий сдвиг до 310 нм наблюдается у гранс-стильбена. транс-Азобензол, изоэлектронный стильбену, также имеет сильную полосу поглощения в этой области. Эти и другие изоэлектронные системы обладают спектрами, для которых характерны две сильных полосы поглощения в УФ-области и в некоторых случаях слабая полоса в более длинноволновой области спектра. Сильная полоса в ближней УФ-области обусловлена я — л -переходом 6. Полоса малой интенсивности у азобензола при 420 нм принадлежит /г-> я -переходу. Возможно, что обе электронные пары атомов азота азогруппы участвуют в п я -переходе и их полосы поглощения налагаются друг на друга. [c.47]

Оба красителя имеют в остатке азосоставляющей несопряженные с азогруппой ЭД-заместители (первый — гидроксигруппу, второй — фениламиногруппу) возникающая вследствие этого перекрещивающаяся сопряженная система (см. разд. 1.10 и 10.7.3) обусловливает размытость полосы поглощения (большую примесь серого ) и изменение цвета от темно-сп-него до черного с синеватым оттенком — у первого, от красного до коричневого с красноватым оттенком — у второго. [c.344]

Как уже было отмечено ранее ( 27), высокоинтенсивные полосы поглощения, расположенные в видимой области спектра азокрасителей, связаны с л л -переходами в сопряженной системе, включающей азогруппу. [c.90]

Аналогичные наблюдения были опубликованы и при адсорбции основных индикаторов на некоторых кислотных адсорбентах [67, 68]. Например, и-диметиламиноазобензол Me N—Ph— N=N—Ph (Me используется для обозначения Hg) сильно адсорбируется с изменением окраски от желтой к красной на алюмосиликате, как известно, обладающем значительной протонной кислотностью. Для метанольного раствора наблюдаются спектральные превращения полосы поглощения 400 нм в более узкую полосу поглощения 530 нм, в том случае, когда раствор подкисляется НС1, причем сдвиг приписывается присоединению протона к наиболее основному атому N азогруппы [65]. Это приводит к образованию катиона [MealN =Ph=N—N—PhJ+ с увеличенной делокализа- [c.248]

Результаты измерения спектров поглощения в видимой области показывают, что наиболее глубокая окраска проявляется у красителей с азогруппой в положении 2. Это связано, вероятно, с тем, что передача сопряжения от азогруппы во 2-е фениленовое кольцо наиболее эффективно проявляется через дифенильную связь введение такого сильного акцептора электронов, как азогруппа, облегчает л —> п переход. Определенный вклад в сопряжение, правда, в меньшей степени, вносит и гетероатом подтверждением этого является углубление окраски у дис-азокрасителей с азогруппами в положениях 3.6 (по сравнению с моно-азокрасителями с азогруппой в положении 3). Введение нитрогруппы в о-положение к азогруппе вызывает гипсохромный сдвиг спектра поглощения для о-оксиазокрасителей, вероятно, вследствие ослабления внутримолекулярной водородной связи. Значительное гипсохромяое смещение происходит в случае азосоставляющих больших размеров (алая кислота, азотол А) в результате выведения их из плоскости сопряжения вследствие пространственных затруднений, создаваемых нитрогруппой. Наличие нитрогруппы в другом фениленовом кольце приводит к гипсохромному сдвигу полосы поглощения, что связано с ослаблением сопряжения во всей системе. [c.54]

Сопоставление вычисленных электронных плотностей для основного и возбужденного состояний объясняет происхождение полос поглощения наличием электронодонорных или электроноакцепторных групп. Для производных 4-аминоазобензола расчет по методу ППП показывает, что в возбужденном состоянии главной электронодонорной группой является концевая аминогруппа, а азогруппа-основная электроноакцепторная группа. Это согласуется с теорией ВС. Однако в отличие от теории ВС расчет по методу ППП показывает, что в первом возбужденном состоянии 123А электронная плотность выше при а-атоме азота азогруппы, тогда как теория ВС предсказывает наибольшую электронную плотность при р-атоме азота, так как именно Р-, а не а-атом азота азогруппы сопряжен с электронодонорной аминогруппой. Таким образом, картина, которую дает теория ВС для возбужденного состояния 124А, близка к той, которую дает расчет по модели ППП для основного состояния 123. Эти неожиданные электронные эффекты, рассчитанные методом ППП, по-видимому, относятся ко всем азокрасителям. [c.155]

Исследование ИК-спектров целого ряда ароматических азосоединений с введенным в азогруппу азотом позволило установить, что полоса VN=N цис-азобензола расположена при 1511 см а у несимметрично замещенных транс-азобеязолов в области 1418—1410 см К Идентифицировать полосу азогруппы в спектрах ароматических азосоединений очень трудно, так как она попадает в ту область, где имеется поглощение ароматических колец. [c.46]

Спектры поглощения фенилзамещенных циклических азосоединений (9) иллюстрируют большое влияние, оказываемое соседними группами молекулы на положение и интенсивность п —> л полосы азохромофора. Частота и интенсивность спектра азометана (см. табл. I) могут быть приняты за характеристики невоз-мущенного гранс-азохромофора. При малых углах в бицикличе-ском азосоединении (/0) необходимо (в отсутствие изогнутых связей), чтобы орбиты неподеленных электронов азота имели большой з-характер. Это делает /2 —> я переход более разрешенным, так что интенсивность поглощения соединения (10) превышает интенсивность поглощения невозмущенного г ыс-азохромофора, и она может быть принята за верхний предел. Замещение в а-фе-нильной группе, приводящее к цис-серии циклических азосоединений (9) или к гранс-изомерам (//) сдвигает ия полосу к большим длинам волн и увеличивает интенсивность поглощения (см. табл. IV). В спектре соединения (9, п = 2) появляется вторая полоса. Она не может быть приписана возмущению бензола алкильными группами, так как обладает большой интенсивностью и лежит в слишком длинноволновой области. Эта полоса, возможно, вызывается переносом заряда я-электрона бензольного кольца на разрыхляющую я-орбиту азогруппы. Взаимодействие перехода переноса заряда и азо-и — я перехода сдвигает п - я поглощение к большим длинам волн и повышает его интенсивность, причем этот эффект уменьшается в ряду соединений (9) с ростом размера цикла, вследствие увеличения конформационной подвижности. [c.334]

В случае смеси таутомеров в электронных спектрах поглощения наблюдаются полосы обеих форм, при этом их интенсивность изменяется при переходе от одного растворителя к другому. Наличие изобестической точки на кривых поглощения, полученных в различных растворителях, возможно, является наиболее наглядным доказательством таутомерии. Если присутствует только одна форма, то ее природу часто можно установить путем сравнения полученной кривой с кривыми поглощения О- и iV-метильных производных. При исследовании азосоединений применялась также ИК-спектроскопия, хотя азопроизводные являются не вполне удачными объектами, вследствие симметрии азосвязи. Слабая интенсивность поглощения препятствует выявлению характеристической полосы валентного колебания М=М-связи. Кроме этого, положение характеристической полосы азогруппы непостоянно и она часто перекрывается колебаниями бензольного кольца. В общем случае можно отметить, что полоса азогруппы, по-видимому, находится в области 1410—1430 см и имеет слабую интенсивность [7]. В связи с этим наиболее полезная информация, получаемая на основании данных ИК-спектроскопии, связана не с азогруппой, а с другими структурными элементами молекулы, например карбонильной группой, присутствие которой свидетельствует о наличии ожидаемой хинон-гидразонной формы. На примере ряда азобензолов и азонафталинов была исследована возможность применения Ра-ман-спектроскопии, которая часто является более полезной, чем ИК-спектроскопия в силу симметричного характера таких связей, как азогруппа. Были сделаны некоторые выводы по интерпретации колебательных частот азогруппы, однако дальнейшего развития этого интересного направления исследований не последо-зало [8]. [c.1897]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология