Изатин, таутомерия

Строение солей щелочных металлов и серебра и их отношение к таутомерии изатина явилось предметом длительного обсуждения [405, 627, 673, 674]. Натриевые и калиевые соли получаются при действии на изатин соответствующих алкоголятов в безводной среде. Серебряную соль обычно получают из натриевой соли при действии на нее нитрата серебра, а также реакцией ацетата серебра с изатином в спирте. Другие соли, как, например, окисная [675] и закисная [676] соли ртути, также были описаны, но не имеют большого значения. Изатин дает устойчивую соль с хлорной кислотой [677]. Типичные производные по карбонильной группе (находящейся в положении 3) получаются при взаимодействии изатина [678, 679] с бисульфитами щелочных металлов. [c.157]

Кислородные производные индола оксиндол, индоксил, изатин. Оксиндол существует в кетоформе и образует два ряда производных. Это явление в свете классических представлений объяснялось таутомерией [c.554]

В нем группа С = 0, соседняя с бензольным ядром, уцелела. Наблюдательный Байер не преминул подметить, что амидная группа С = 0 в этой реакции вела себя так,, как будто она была группой С—ОН, и заодно высказал кое-какие теоретические соображения насчет таутомерии. Но суть дела сейчас не в этом,— в его руки попал хлор-изатин, в котором связь С—С1 должна была бы восстановиться цинком легче, чем С=0. Так и оказалось при реакции с цинком получилось вещество, не содержащее цинка, не содержащее хлора, синее, ни в чем не растворимое... Короче говоря, индиго. И с хорошим выходом. Победа Как бы не так. Во-первых, формулу индиго из этого не выведешь. Можно, конечно, предполагать, что произошло что-то вроде реакции Вюрца, и соединились [c.356]

Изатин может давать производные, отвечающие обеим таутомер-ным формам. Так, при действии иодистого метила или диметилсульфата на натриевую соль изатина получается Ы-метилизатин [c.556]

К вопросу о таутомерии изатина.— Изв. АН СССР, ОХН, 1940, 89—94. [c.27]

В 1887 Вислиценус впервые отмечает существование геом. (цис-транс) изомеров на примере малеиновой и фумаровой к-т. В 1882 А. Байер замечает первый случай таутомерии (изатин). К. Лаар объясняет таутомерию перемещением в молекуле атома водорода (1885). Впервые производные таутомеров выделяет Л. Клайзен (1896) и, наконец, ему же (1900) и Л, Кнорру (1911) удается получить индивидуальные таутомер >1 ацетоуксусного эфира. Т. о., познание явления изомерии Бутлеровым помогло объяснению и открытию этих новых видов изомерии. [c.413]

Интересно отметить, что А. М. Бутлеров, исходя из теории строения предсказал еще в 1877 г. возможность двойственного реагирования и таутомерии как обратимой изомеризации. Однако первые явления этого рода были открыты Байером в 80-х годах прошлого века не в области кето-енольной таутомерии, рассмотренной нами на примере ацетоуксусного эфира, а на так называемой лактим-лактамной таутомерии (стр. 424) изатина первые же исследования кето-енольной таутомерии относятся к самому концу XIX и началу XX века. [c.417]

Гидроксииндол не существует как таковой устойчивой формой является карбонильный таутомер, а гидрокси-таутомер обнаружить не удалось. В химическом поведении оксиндола нет ничего неожиданного это типичный пятичленный лактам, за исключением того, что депротонирование по -положению (рА а -18) происходит гораздо быстрее, чем для простых амидов, так как образующийся анион стабилизирован вкладом ароматической канонической формы индола. Этот анион может реагировать с электрофилами, такими, как алкилгалогениды и альдегиды [191, 192], по -положению, причем с последними реакция идет с дегидратацией и образованием продукта альдольной конденсации. Интересно, что положение 3 в три раза более реакционноспособно, чем положение 1 [193]. Оксиндолы могут быть эффективно окислены до изатинов (разд. 17.14.3) в результате легко идущего 3,3-дибромирования с последующим гидролизом [194]. Бромирование оксиндола N-бромсукцинимидом дает 5-броминдол [193]. [c.442]

Отсутствие изомерии у диазоамипосоединений наблюдалось П. Гриссом (1874 г.), а склонность изатина к образованию О- н N-алкилированных производных — А. Байером (1882 г.). Следует также упомянуть явления, известные под пазванием таутомерии л-нитрозофенола (X. Гольдшмидт, 1884 г.) (см. Бензоидно-хпиоидная таутомерия ) и таутомерии азолов (Э. Бухнер М. Кнорр, 1893 г.) (см. Пиразол ). аг и-Форма фенилнитрометана была впервые выделена А. Гантчем и О. Шульце (189R г.) [c.85]

Лактам—лактимная таутомерия, вследствие большор подвижности системы, может быть изучена лишь спектроскопическим путем. Первые работы в этом направлении были проведены на примере исследования таутомерии изатина (I) и карбостирила (И) [c.587]

Первый случай таутомерии был отмечен в 1882 г. Байером и Эконо-1йидесом на примере изатина, который реагирует в двух изомерных формах, лактамной (I) и лактимной (П). [c.299]

Метод Хартли особенно оказался ценен там, где установление структуры химическими методами затруднительно, как, например, при изучении многих алкалоидов, таутомеров и вообш е смеси ве-ш еств. В последнем случае по спектру можно (хотя бы грубо) определить количественный состав смеси путем сравнения с искусственно приготовленными смесями. Таким образом, вопрос о том, какое — лактимное или лактамное строение имеет изатин, был решен, когда Хартли и Добби (1899) сравнили кривые поглощ ения изатина с его ]Ч-метил- и 0-метилпроизводными и показали, что изатину должна принадлежать лактамная форма. Таким же путем Бейли и сотр. (1907) установили, что а- и у-оксипиридины имеют в действительности строение а- и -пиридонов, тогда как Р-оксипиридин представляет собой производное собственно пиридина. Большую помощь оказало изучение ультрафиолетовых спектров и при установлении природы ацетоуксусного эфира (Бейли и сотр., 1904). [c.231]

Почти одновременно с рефрактометрическим методом установления строения органических соединений был разработан первый из спектроскопических методов в 1878 г. начались работы Хартли в области УФ-спектроскопии органических соединений. Эти работы подробно были рассмотрены в главе XIII, и здесь ограничимся лишь напоминанием о том, что уже в первых работах Хартли было указано на возможность применения УФ-спектров для идентификации ароматических углеводородов и их производных, что этот метод оказался особенно удобным при изучении таутомеров и что, например, этим методом было установлено (1899) строение изатина. В 1881 г. Эбни и Фестинг указали на возможности ИК-спектроскопии для установления присутствия в органических соединениях функциональ- ных групп. [c.303]

После этого химики не раз подмечали аналогичные отношения между изомерами. Таковы, например, рассуждения Байера о нсевдоформе изатина [37 ] и Цинке о кетонной и еноль-ной формах ацетоуксусной кислоты [38, стр. 3030]. Последняя работа послужила непосредственным толчком для обобщающей статьи Лаара [39], который ввел и самый термин таутомерия . Чтобы коротко обозначить одним словом взаимные отношения равноправных формул, изображающих молекулы одного и того же химического соединения в противоположных состояниях интрамолекулярного движения, я предлагаю выражение таутомерия [там же, стр. 652]. Согласно Лаару, например, циановой кислоте отвечают две формулы N = С — ОН и Н — N = С =0, а то, что она реагирует в соответствии с обеими, объясняется постоянным колебанием водорода между азотом и кислородом, между двумя зонами присоединения . Такое же внутримолекулярное движение он допускал и для атомов хлора, кислорода и азота. Свою гипотезу Лаар выдвинул но аналогии с осцилляционной гипотезой Кекуле для бензола (см. выше, стр. 145). Когда химики выделили таутомеры в индивидуальном состоянии, было доказано, что бутлеровская концепция обратимой изомеризации в гораздо [c.176]

Метод Хартли состоит в сравнении кривых поглощения данного вещества и соединения установленного строения. Этот метод пригоден и для изучения состава смесей, когда спектр исследуемой смеси веществ сравнивается со спектром искусственно приготовлеппой смеси. Метод пригоден и для изучения смеси таутомеров. Этим методом, например, было установлено строение изатина. В течение свыше 15 лет продолжался сиор о том, какая формула пз двух [c.194]

Изатин может реагировать и в таутомерией, более устойчивой, енольной форме [c.305]

Как известно, исторически само понятие таутомерии, или равновесной изомерии, сложилось в результате изучения двойственной реакционной способности таких веществ, как октилены в среде серной кислоты, си-ии.1ьная кислота, ацетоуксусный эфир, изатин, хиноноксимы и т, п. [c.644]

Лактамное строение было установлено для бензимидазолона [72] и изатина [73], тогда как для солей последнего была предложена лактим-ная структура [73]. Для большого числа замещенных арилдиниразолил-метанов, содержащих в гетероциклическом кольце оксигрунпу, были выделены две формы — бесцветная и желтая. Показано, что при определенных условиях они способны превращаться друг в друга и что бесцветной форме соответствует энольное строение, а желтой — кетонное [74, 75]. Интересной является кольчато-цепная таутомерия в ряду гетероциклических соединений, изученная на примере тетразолбензотиазола [76, 77] [c.193]

Оксопроизводным индола (точнее индолина) свойственна таутомерия, изображенная на приведенных выше схемах изатину — лактим-лактам-ная, индоксилу — кето-енольная. Индикан является гликозидом именно енольной формы индоксила. Индоксил в щелочном растворе окисляется кислородом воздуха в индиго, состав которого С НюКаОа две молекулы индоксила С8Н,К0 количественно образуют одну молекулу индиго, теряя в виде воды четыре водорода. Одна молекула индиго окисляется НКОз в две молекулы изатина СвНвКОа, утрачивая двойную связь и присоединяя два атома кислорода. Отсюда, так же как из ряда других соображений. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология