гидрокси таутомерия

Азотистые агликоны нуклеозидов представлены двумя группами гетероциклов производными пиримидина (урацил, ТИМИН, цитозин) и производными пурина (аденин, гуанин). Пиримидин и пурин функционализирован-ны -МН и ОН-группами, но последний функционал претерпевает таутомерное превращение из гидрокси-формы в соответствующую карбонильную функцию (лактим-лактамная таутомерия) — это равновесие в нейтральной среде сдвинуто в сторону пиридоновых форм. [c.62]

В чем заключается явление таутомерии Напишите схемы образования возможных внутренних циклических полуацеталей (циклических форм с шести- и пятичленными циклами) а) для альдопентозы б ) для кето-пентозы. Укажите полуацетальный (гликозидный) гидроксил. Назовите циклические полуацетальные формы. В формулах всех таутомерных форм обозначьте звездочками асимметрические атомы углерода. Как изменяется число асимметрических атомов углерода в молекуле моносахарида при превращении оксикарбонильной формы в циклическую полуацетальную [c.67]

В молекуле лактозы (в остатке глюкозы) сохраняется полуацетальный гидроксил, поэтому в растворах она переходит в таутомер-ную форму с карбонильной группой [c.254]

Циклические формы дифференцируются на а и р по расположению полуацетального (или глюкозидного) гидроксила в пространстве относительно первого атома углерода. О-глюкоза представлена равновесной смесью открытой формы и двух циклических форм, которые носят название таутомеров. [c.356]

Гидроксииндол не существует как таковой устойчивой формой является карбонильный таутомер, а гидрокси-таутомер обнаружить не удалось. В химическом поведении оксиндола нет ничего неожиданного это типичный пятичленный лактам, за исключением того, что депротонирование по -положению (рА а -18) происходит гораздо быстрее, чем для простых амидов, так как образующийся анион стабилизирован вкладом ароматической канонической формы индола. Этот анион может реагировать с электрофилами, такими, как алкилгалогениды и альдегиды [191, 192], по -положению, причем с последними реакция идет с дегидратацией и образованием продукта альдольной конденсации. Интересно, что положение 3 в три раза более реакционноспособно, чем положение 1 [193]. Оксиндолы могут быть эффективно окислены до изатинов (разд. 17.14.3) в результате легко идущего 3,3-дибромирования с последующим гидролизом [194]. Бромирование оксиндола N-бромсукцинимидом дает 5-броминдол [193]. [c.442]

Гидропероксиды (2)—(5) разлагаются с дегидратацией и последующим гидролизом, тогда как термолиз гидропероксидов (6)-(9) включает кол-чато-цепную таутомерию, за которой следует а-расщепление промежуточно образующегося альдегида и последующее замыкание цикла в 5-гид-роперокси-6-гидрокси-5,6-дигидротимидин. [c.240]

Образованные таким способом дисахариды называются восстанавливающими, так как фрагмент моносахарида— агликона содержит полуацетальный гидроксил свободным, что оставляет за ним способность к таутомер-ному превращению в ациклическую [c.55]

Оба типа дисахаридов резко различаются между собою по химическому поведению. В соединениях I типа оба гликозидных гидроксила закреплены благодаря связи двух моносахаридов, и, следовательно, для этих дисахаридов возможность кольчато-цепной таутомерии исключена. Поэтому такие дисахариды не дают никаких альдегидных реакций. [c.137]

Напротив, в соединениях II типа один из моносахаридов сохраняет свободным свой гликозидный гидроксил, и тем самым для соединения в целом сохраняется возможность кольчато-цепной таутомерии. [c.137]

Для 3-гидрокси-1,4,5,6-тетрагидро-1,2,4-триазиндиона-5,6, вероятно, возможно существование двух типов таутомерии - лактим-лактамной и кето-енольной, и данное соединение теоретически может существовать в семи формах. [c.13]

Спектроскопия ПМР была использована для изучения потенциально таутомерных тиофенов в частности, в случае гидрокси-производных таутомеры (12) и (13) легко можно различить по их спектрам (см. разд. 19.1.12.1). [c.234]

В результате присоединения протона с последующим присоединением гидроксил-иона в пара-положении к азотсодержащей группе происходит образование таутомера п-оксифенил-гидроксиламина по схеме [c.89]

Методами спектроскопии поглощения в инфракрасной, ульт-)афиолетовой и видимой областях [65], масс-спектрометрии 65а], а также фотоэлектронной спектроскопии [656] показано, что в условиях равновесия в газовой фазе 2- и 4-гидрокси-пиридины (а также 2- и 4-меркаптопиридины) существуют в основном в виде гидроксисоединений (или меркаптанов). В растворах наблюдается обратная ситуация. В большинстве растворителей 2- и 4-гидроксипиридины существуют преимущественно в форме пиридонового таутомера, причем константа равновесия зависит от полярности растворителя [66, 67]. Константы равновесия 2- и 4-гидроксипиридинов в газовой фазе и в растворах приведены в табл. 4.4. [c.151]

Олигосахариды — полные ацетали, образуются с выделением воды из двух или нескольких молекул моносахаридов. При этом молекула воды выделяется благодаря взаимодействию спиртового гидроксила одной молекулы и гидроксила таутомерией формы карбонильной группы (гликозидного гидроксила) другой молекулы моносахарида или же благодаря взаимодействию гидроксилов таутомерных форм карбонильной группы двух молекул моносахарида. Таким образом, по своему строению они являются гликозидами или гликозидо-гликозидами. Олигосахариды сравнительно легко гидролизуются с образованием соот- [c.74]

Известно [19Ь], что обмен гидроксила иа амииогруппу легко протекает в фенолах, способных к фенол-хииоидиой таутомерии. Наличие в соедииеиии 62 ВВС делает возможным обратимое отщепление морфолина, которое приводит к тому же результату, что и фенол-хиноидная таутомерия - замене фенольного гидроксила карбонильной функцией хинонметида 64. Предполагаемая последовательность реакций между компонентами этого равновесия, приводящая к конечным продуктам 63 изображена на схеме 30. [c.481]

Гидрокси-9-.антрон легко восстанавливается цинковой пылью и уксусной кислотой, а также дитионитом натрия при недостатке щелочи до 9-антрола. Последний в кислой среде изомеризуется в таутомерный ему 9-антрон. Оба таутомера могут быть выделены в индивидуальном виде, но в растворе устанавливается их равновесие, состояние которого зависит от использованного растворителя в уксусной кислоте и пиридине преобладает 9-антрол, а в хлороформе ацетоне — 9-антрон. При дальнейшем восстановлении цинковой пылью и аммиаком получается антрацен. Такое восстановле--ние интересно для получения производных антрацена, которые не могут быть получены непосредственно из него. [c.300]

Первоначально дезокситимидин (231) подвергают внутримолекулярной этерификации-циклизации в присутствии полигало-гентриэтиламина. В этой реакции участвует, с одной стороны, гидроксил иминольного таутомера (232), а с другой (после предварительной инверсии стереохимии), - гидроксильная группа при С-3 дезоксирибозы. Образовавщийся полицикл (233) обрабатывают азидом натрия в воде. Сильный нуклеофил N3 атакует электронодефицитный атом С-3 рибозы со стороны, обратной атому кислорода (снизу). При этом раскрывается эфирная связь, и возникающая в молекуле (228) азидная группа оказывается в стереохимически прежнем (в отношении к исходному гидроксилу) положении [c.154]

Зато гидроксил-ион присоединяется по положению 2 во всех случаях очень легко полученный из 2,4,6-трифенилпирилий-кати-она 2-окси-(2Н)-пиран представляет собой циклический полуаце-таль енола, находящийся в равновесии с ациклическим таутомером, который присутствует в реакционной смеси в преобладающем количестве. [c.168]

Изучалась также лактам-лактимная таутомерия гидрокса-мовых кислот и их 0-алкильных и 0-ацильиых производных [146]. В твердом состоянии и в полярных растворителях гидр-оксамовые кислоты существуют только в виде лактамного таутомера, в то время как в неполярных растворителях частично образуется и гидроксиминовый таутомер. [c.153]

Ко второй группе относятся дисахариды, которые дают упомянутые реакции на оксогруппу, но только с одной половиной молекулы, т. е. потребляя реагент в расчете 1 моль на 1 моль дисахарида. Отсюда следует, что в них одна молекула моносахарида связана за счет своего гликозидного гидроксила, а в другой гликозидный гидроксил свободен. Поэтому таутомерия циклической формы с оксоформой сохранена и реакции на оксогруппы положительные. [c.468]

Монооксим фталевого альдегида образует стабильный таутомер, 1-гидрокси-4//-2,3-бензоксазин (57). Будучи полуацеталем, он при взаимодействии со спиртами превращается в 0-алкилзаме-щенные, например в 1-метоксизамещенное, а при окислении перманганатом дает 1//-2,3-бензоксазинон-1, который при нагревании превращается в фталимид через промежуточное образование о-цианобензойной кислоты. Другие 1-оксосоединения ( ангидриды оксимов ) получают из о-карбоксифенилкетонов и гидроксиламина, например, 4-метил-Ш-2,3-бензоксазинон-1 получен из о-карбокси- или о-цианоацетофенона. Фталевый ангидрид при [c.576]

При нормальных условиях а- и у-изомеры существуют практически целиком в кетонной таутомерной форме и известны как пиридоны. Гидрокси-фор-мы могут быть обнаружены в значительных количествах только в очень разбавленных растворах в неполярных растворителях типа петролейного эфира или в газовой фазе. В последнем случае 2-гидроксипиридин доминирует над кетонной формой и соотнощение таутомеров составляет 2,5 1 [127]. Поляризованные формы предпочтительны при сольватации [128]. 3-Гидроксипиридин существует в равновесии с цвитгерионной формой, причем положение равновесия зависит от природы растворителя [c.126]

Так как в гликозидах отсутствует свободный полуацетальный гидроксил, они не способны к таутомерии в нейтральных водных растворах, не мутаротируют и не проявляют восстанавливающих свойств. Их гидролиз по полуацетальному гидроксилу проходит легко в довольно мягких условиях и приводит к образованию моносахарида и агликона, Уроновые кислоты [c.473]

Известно, что гидрокси- и аминопроизводные гетероциклического ряда способны к лактим-лактамной и амино-иминной таутомерии соответственно (см. 10.4). Однако, при физиологических условиях нуклеиновые основания существуют только в лактамной и аминной формах. И в лактамных таутомерах, т. е. оксоформе, гетероциклы сохраняют ароматичность и имеют плоское строение (рис. 13.1). Ароматичность гетероциклов лежит в основе их относительно высокой термодинамической стабильности. [c.432]

Спектрофотомвтрическов изучение таутомерии гидроксамовых кислот в. нейтральных, кислых и щелочных средах [21] позволило установить, что в растворе может иметь место гидроксам-гидроксимное равновесие. [c.8]

Для титрования слабых карбоновых кислот стеариновой, бензойной, щавелевой, янтарной, адипиновой, фталевой и оксикислот, включая винную и лимонную кислоты, метод применялся так же успешно, как для титрования ряда моно-и миогоосновиых фенолов, обычно содержащихся в дистиллятах дегтя. Титрование фенольных кислот, включая салициловую и 2-гидрокси-нафтойную кислоты, также дает удовлетворительные результаты. Метод применяется к кислым системам, содержащим слабые кислоты в кето-энольной таутомерией форме. Воган получил удовлетворительные результаты, используя ацетилацетон, эфир ацетоуксусной кислоты, димедон и малоновый эфир. Определялись также имид янтарной кислоты и фтальимид. [c.114]

Введение электроноакцепторных заместителей в ядро сильно увеличивает кислотность гидроксила. Так, для тринитрофе-нола (пикриновая кислота) р Г = 1,5, следовательно, он по силе приближается к соляной кислоте. Пикриновая кислота способна к таутомерии (см. гл. 19) [c.298]

Эти равновесия особенно важны для производных пиримидина и пурина, так как эти гетероциклы входят в состав нуклеиновых кислот (см. гл. 7). Если один из таутомеров преобладает в растворе, его строение можно установить сравнением ИК-, УФ- н ЯМР-спектров со спектрами подходящих алкилированных производных. Например, УФ-спектр пиридона-2 (19) очень похож на спектр 1-ме-тилпиридона-2 (20) в различных растворителях, но существенно отличается от спектра 2-метоксипиридина (21). Таким образом, можно сделать вывод, что равновесие между пиридоном-2 и 2-гидрокси-пиридином сильно сдвинуто в сторону первого (соотношение 9 1). [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология