Карбонильные соединения таутомерия

Какой процесс называют енолизацией Приведите еноль-ные формы для пропионового альдегида и диэтилкетона. Почему енолизация является частным случаем таутомерии Какие карбонильные соединения не способны переходить в енольную форму [c.79]

Структурные изомеры, легко переходящие друг в друга, называют таутомерами. Явление таутомерии наиболее характерно для соединений, содержащих подвижный атом водорода. Таутомерия известна не только для карбонильных соединений. Таутомерное превращение наблюдается, например, для алифатических нитросоединений, где существуют нитро- и ачи-изоме-ры, превращающиеся друг в друга через мезомерный анион (с. 126). [c.125]

Если у обычных альдегидов неизвестны енолы в свободном виде, а нитрозосоединения, имеющие а-водородные атомы, устойчивы только в виде оксимов, то у нитросоединений, имеющих а-водородные атомы, можно выделить как ациформу (енол), так и нитроформу, аналогичную кетоформе карбонильных соединений. (Ознакомьтесь по учебнику с таутомерией алифатических нитросоединений ) [c.221]

Некоторые карбонильные соединения способны к самопроизвольной изомеризации, которую называют таутомерией. При этом образуется гидроксильное соединение, как показано ниже [c.158]

Если пирролы имеют сходство с енаминами и енолами, то пиридины родственны их таутомерам — азометинам и карбонильным соединениям. [c.245]

Такая водородная связь не осуществима ни в кето-форме ди-карбонильного соединения, ни в монокарбонильных соединениях. Об эффективности процесса перехода кетон-енол енолизации) можно судить по соотношению обоих таутомеров в различных карбонильных соединениях. [c.8]

ТАУТОМЕРИЯ ЕНОЛОВ И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.310]

Енолы и соответствующие карбонильные соединения фактически являются изомерами, которые различаются между собой расположением водородного атома и двойной связи. Переход енола в карбонильное соединение происходит миграцией водородного атома, обычно в виде протона. Но в то же время принципиально возможен переход карбонильного соединения в соответствующий енол (ено-лизация). Так получается система изомеров, переходящих друг в друга при миграции протона. Такое явление называется динамической изомерией или таутомерией. [c.310]

В равновесной смеси всегда больше того таутомера, у которого меньше кислотность. Чем больше разница в константах ионизации, тем больше равновесие сдвинуто в сторону большего содержания менее кислого таутомера, в данном случае карбонильного соединения. Известна взаимосвязь между константами ионизации карбонильного соединения (Л"к) и енола (/Се) и константой таутомерного равновесия Кт) - [c.312]

Как известно, карбонильные соединения могут реагировать в качестве углеродных нуклеофилов как в основных, так и в кислотных средах. Нуклеофильная реакционная способность карбонильных соединений в кислых растворах обусловлена присутствием еноль-ного таутомера. Енолизация в кислом растворе катализируется 0-протонированием. Енолы гораздо более реакционноспособны, чем алкены, так как гидроксильная группа в ходе реакции может выступать как донор электронов. Вместе с тем енолы менее реакционноспособны, чем енолят-ион. Присутствие в еноле дополнительного протона понижает нуклеофильность этой частицы по сравнению с енолят-ионом. [c.97]

Простые карбонильные соединения содержат очень мало енола в равновесной смеси (например, в ацетоне 0,00025% енола). Однако енольная форма стабилизируется, если углерод-углерод-ная двойная связь сопряжена со второй я-системой или если гидроксильная группа участвует во внутримолекулярном водородном связывании. В случае такой стабилизации содержание енольного таутомера гораздо выше, и он может даже преобладать (рис. 8.6). [c.175]

Енолы — это таутомеры карбонильных соединений, они рассмотрены в разд. 8.3. Обсуждение химии эфиров енолов выходит за пределы этой книги. Алкенилгалогениды проявляют свойства, аналогичные свойствам алкилгалогенидов, за исключением того, что они гораздо труднее вступают в нуклеофильное замещение из-за частичного двоесвязного характера связи между углеродом и хлором (разд. 6.3). [c.218]

Изомерия между карбонильным соединением и образующимся из него при перемещении одного атома водорода непредельным спиртом — енолом относится к явлениям таутомерии, или десмотропии. Таутомерными, или десмотропными, формами называют такие, которые легко переходят друг в друга в результате перемещения связи между отдельными атомами. Так, например, гипотетический виниловый сиирт СН2=СН0Н (енол) и уксусный альдегид СН3СНО (карбонильная форма) являются таутомерными, или десмотропными , соединениями. [c.142]

Широко распространена таутомерия между карбонильными соединениями, содержащими атом водорода в -положении, и их енольной формой [c.95]

Эти таутомеры различаются положением атома водорода. Один из них представляет собой кетонную форму и имеет кетонную группу С = 0, а другой — енольную ( ен означает наличие связи С = С, а ол указывает на присутствие группы —ОН). Равновесие сильно сдвинуто в сторону кетонной формы, однако даже небольшое количество енола определяет поведение карбонильных соединений в некоторых реакциях (см. разд. 31.3.3). [c.564]

Изучение карбонильных соединений показало, что они могут реагировать в качестве углеродных нуклеофилов в присутствии как кислотных, так н основных катализаторов. Нуклеофильная реакдионная способность карбонильных соединений в кислых растворах обусловлена присутствием енольного таутомера [c.282]

Так как моносахара в растворе обычно представлены смесью нескольких таутомеров, то при взаимодействии их с карбонильным соединением возможно образование циклических производных нетипичных форм, присутствующих в незначительных количествах, но, по ряду факторов благоприятных для реакций такого типа (схема 3.3.5). [c.41]

Но аналогичном механизму пронсходрп катализируемая основаниями енолизация карбонильных соединений и осуществляется кето-енольная таутомерия (гл. 17, раздел 17.1.3). [c.1557]

Рассмотрим сначала поведение кетонов по отношению к галогенам и данные, подтверждающие реальность существования карбанионов. Это даст нам возможность познакомиться с очень элегантным примером применения кинетики, стереохимии и изотопов для изучения механизма реакций. Кроме того, мы получим также некоторое представление о роли кето-енольной таутомерии в химии карбонильных соединений. [c.812]

Жидкий ацетоуксусный эфир содержит около 8% енольного таутоме-ра, чем сильно отличается от простого кетона типа ацетона, который содержит менее 0,001 % енола. Содержание енола в других карбонильных соединениях приведено в табл. 30.2. Как правило, наивысшее содержание енольного таутомера наблюдается для соединений, содержащих две группы С=0, разделенные одним атомом углерода (1,3- или р-дикарбонильные соединения). [c.895]

Поэтому, в принципе, карбонильное соединение (кетонная )ма) может существовать в равновесии с енольным изомером ольной формой). Такой вид изомерии называется таутомери-а сами изомеры, находящиеся в состоянии подвижного (иовесия — таутомерами. [c.235]

Обратимую изомеризацию, связанную с миграцией протона, которая приводит к взаимопревращению карбонильной и енольной форм органического соединения, называют кето-енольной таутомерией. Она является частным случаем общего явления-таутомерии, включающей самопроизвольные взаимопревращения изомерных форм молекул различных (не только карбонильных) соединений, которые могут происходить не только за счет миграции протона (прототропия), но и других частиц, в частности, группировок, содержащих металлы (металлотропия) [c.471]

Анализ литературных данных по таутомерии азотистых производных (3-дн-карбонильных соединений показал, что убедительные доказательства существования нминоенольной формы в равновесии с другими формами для азотистых аналогов ациклических Р-днкарбоннльных соединений отсутствуют. [c.81]

Необходимо заметить, что строение нитрогруппы (кислород, связанный двойной связью) весьма схоже со строением карбонильной группировки. Не удивительно поэтому, что, помимо одинакового влияния ауксо-групп, целый ряд других химических и токсикологических особенностей являются общими для нитросоединений, с одной стороны, и для карбонильных соединений, именно альдегидов или кетонов — с другой. Так, нитробензол, СвНв-ЫОз чрезвычайно напоминает бензальдегид, СбН -СНО уже по запаху. Нитрометан, СН НОз, и уксусный альдегид, СНз-СНО, или ацетон, СН СО-СНо—входят в целый ряд аналогичных конденсаций Способность нитросоединений переходить под влиянием щелочей в изомерную ас1-форму, (К-СНз-ЫОз- К-СН = ЫО-ОН), полностью совпадает с кето-энольной таутомерией. Упомянутый выше нитроэтилен чрезвычайно схож с соответствующим ему карбонильным соединением — акролеином — и по лакримогенным свойствам, и по химическому характеру. Для обоих веществ, например, общим является чрезвычайная склонность к полимеризации методы [c.120]

Взаимопревращения енола и соответствующего карбонильного соединения составляют суть кето-енольного таутомерного равновесия. Таутомерным называют равновесие, участники которого различаются положением атома водорода и кратной связи. Подробнее о кето-енольной таутомерии см. в разд. 19.1.5. [c.320]

Существование моносахаридов в циклических формах устраняет некоторые, упомянутые ранее, противоречия в объяснении химических свойств моносахаридов. Эти формы наглядно показывают отличие одного из гидроксилов — полуацетального — от остальных — спиртовых. В то же время моносахаридам присущи и многие свойства карбонильных соединений. Следовательно, циклические и открытая формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомф-ном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной, или цикло-оксо-таутомерией. Однако в равновесном состоянии таутомерные формы находятся не в равных количествах, а с преобладанием энергетически более устойчивых изомеров. Такими, как правило, являются таутомеры с шестичленньши (пиранозными) циклами. Так, О-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64% р- и "36% а-аномеров, рис. 15.4). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах, но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида. [c.393]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Реакция ионов арилдиазония с а-метиленкетонами (55) очень напоминает изложенное выше нитрозирование, причем таутомер-ные превращения приводят к образованию фенилгидразона а-ди-карбонильного соединения (60) [схема (35)] обзор см. [193]. Реакция редко применяется к алифатическим и алициклическим кетонам Р-дикетоны и Р-кетоальдегиды дают фенилгидразоны [c.605]

Вопрос о конденсации карбонильных соединений под влиянием металлического натрия, алкоголятов натрия и т. п., т. е. о тех случаях, при которых можно предполагать образование в качестве промежуточных веществ металлорганических соединений или металл-енолятов, будет обсужден в главе о кето-енольной таутомерии (стр. 573 и сл.). [c.459]

Работы А. Н. Несмеянова с сотрудниками с полной очевидностью доказывают, что в бензольных растворах связь О—металл в магниевых, литиевых и натриевых енолятах является ковалентной. Эти соединения ne no o iHH к таутомерному превращению если бы такое превращение имело место, то не могли бы существовать устойчивые стереоизомерные еноляты. Образование из них различных продуктов при бензоилировании и метоксиметилировании также указывает, что эти реакции протекают с соединениями, не ионизированными по связи О—Na, так как иначе получались бы одинаковые продукты реакции. Отсюда следует, что Na-производные в этих условиях реагируют без промежуточного образования ионов (стр. 575). Работы Несмеянова опровергают также гипотезу о таутомерии металлорганических производных карбонильных соединений, так как из обоих енолятов в случае установления равновесия (стр. 575) должны были бы получаться смеси продуктов одинакового состава, что не наблюдается в действительности. [c.580]

Работы Несмеянова, выяснившие причины двойственной реакционной способности металлических производных карбонильных соединений, указывают на необходимость пересмотра наших представлений о причинах двойственной реакционной способности карбонильных соединений вообще. Ранее предполагали, что образование производных енольных форм из соединений, не проявляющих таутомерии и неспособных существовать в виде енольной формы, все же протекает через мимолетное образование последней [c.581]

Нитрозо-изонитрозо-таутомерия, при которой происходит переход Н—N=0 i С=М—ОН, наблюдается очень редко. В жирном ряду равновесие сдвинуто полностью в сторону изонитро-зо-формы—оксима соответствующего карбонильного соединения. [c.585]

Таутомерия. Если функциональные гр уппы занимают положения 1, 3 или I, 4, то возможно равновесие между циклической и рткрытой формами. Классическим примером кольчато-цепной таутомерии Являются карбонильные соединения с гидроксильными группами в у- или б-положении (которые существуют в форме циклических полуацбталей) [c.128]

Наконец, для фенолов может иметь место еще оДин механизм, обусловленный возможностью." кето-енольной таутомерии. В этом случае реакция протекает так же, как с карбонильными соединениями (разд. 8.3.2.2). [c.256]

Некоторые а-оксикислоты образуются в качестве промежуточных соединений в метаболизме углеводов (гл. 15), а сам углеводы являются производными а-оксиальдегидов и ю-окси-кетонов (гл. 11). Одно из характерных свойств а-оксиальдегидов и а-о ксикетонов — их способность к изомеризации, особенно при действии оснований (рис. 9.28). Простая енолизациж кето-таутомера приводит к ендиолу, который может вновь тау-томеризоваться с образованием обоих изомерных карбонильных соединений. [c.223]

В простых карбонильных соединениях, например МеСОМе, содержание енольной формы в равновесной смеси чрезвычайно мало. Основные структурные факторы, которые способствуют увеличению доли этого таутомера, видны из приведенных ниже данных [c.315]